本发明涉及化学合成
技术领域：
，特别是合成硅基纳米硒材料的方法。
背景技术：
：硒元素有着独特的化学与生物活性。最近，硒元素的催化活性开始为人们所关注。常见的硒催化反应，主要用有机硒催化剂。这些催化剂用量较大，导致反应的催化剂转换数（TON）较低，并且催化剂较难回收，催化剂利用效率低下。此外，合成取代的有机硒催化剂，需要使用较昂贵的原料，因此，限制了其工业应用前景。技术实现要素：本发明的目的是提供一种收率高、成本低的硅基纳米硒的制备方法。本发明技术方案是：在冰点环境温度下将硼氢化钠的乙醇溶液、硒粉、二氧化硅、硬脂酸钠和N,N’-二异丁基硫脲混合，升温至20～50℃搅拌反应，取得沉淀，经抽滤后于450～550℃煅烧，得硅基纳米硒。本发明以硼氢化钠、硒粉和二氧化硅为原料，硬脂酸钠和N,N’-二异丁基硫脲为助剂合成硅基纳米硒材料。方法简单，原料易得，可应用于催化醇类选择性氧化。具体优点如下：反应条件温和、产物易于分离、反应易于操作、具有良好的安全性；本方法使用的硒氢化钠易于制备、用量少；最后，本方法使用二氧化硅参与反应，原料易得、固废少、腐蚀性低、绿色环保、符合环境友好原则，适合于工业生产。本发明开发了一种以易得的二氧化硅为载体，通过碱性腐蚀负载的方法，制备硅基纳米硒的方法。该方法所制备的纳米硒材料，可以催化醇选择性氧化，其中对于伯醇，可以选择性氧化到醛，而不生成羧酸。本发明使用易得原料，纳米硒材料的合成应用前景较好。进一步地，本发明硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠、硒粉和二氧化硅的混合摩尔比为100∶20～80∶1000～1200。在这个条件下，可以充分分散硒元素，提高硒的利用率，达到最佳的催化效果。经试验证实，在此条件下合成的硅基纳米硒的催化剂活性较高，终硅基纳米硒收率较为理想。更优选的，所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠、硒粉和二氧化硅的混合摩尔比为100∶60∶1100。在此条件下硅基纳米硒的催化剂活性最高，硅基纳米硒收率最高。所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠、硬脂酸钠和N,N’-二异丁基硫脲的混合摩尔比为100∶1.25～2.75∶0.1～0.6。在这个条件下，便于形成比表面积较大的材料结构，达到最佳催化效果。作为反应用助剂的硬脂酸钠和N,N’-二异丁基硫脲在此用量条件也，也可大大提高硅基纳米硒的催化剂活性。并且，当所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠、硬脂酸钠和N,N’-二异丁基硫脲的混合摩尔比为100∶2∶0.4时，合成硅基纳米硒的催化剂活性最高，收率最高。所述硼氢化钠的乙醇溶液中硼氢化钠的浓度为0.1～1.0mol/L。优选的浓度为0.7mol/L。在这个条件下，可以使得催化剂前体以适当的速度结合，避免因团聚板结而造成后续催化剂活性下降。此条件下硅基纳米硒催化剂活性最高。另外，本发明所述二氧化硅为干燥过的硅胶H或硅胶G。选择干燥过的硅胶，可以避免少量水份导致硅酸生成，从而影响催化剂制备环境。所述反应温度为条件为40℃。在这个条件下，可以使得相关原料以适当的速度相接触，从而形成催化剂活性较高。所述煅烧温度为500℃。这个温度可以充分分解不需要的杂质，但又可避免温度过高而损失硒元素，从而使得催化剂活性最高。以上各条件，都是合成硅基纳米硒的收率和催化剂活性的进一步保障措施。具体实施方式下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。实施例1：冰水浴冷却下，将20mL、0.7mol/L的硼氢化钠乙醇溶液与硒粉、硅胶H（预干燥过，水份不超过1%，摩尔用量为硼氢化钠的11倍）、硬脂酸钠（摩尔用量为硼氢化钠的2%）与N,N’-二异丁基硫脲（摩尔用量为硼氢化钠的0.4%）混合物，然后升温至40℃下搅拌反应24小时。取反应生成的沉淀，经过滤去水相，然后置于500℃下煅烧6小时，得到硅基纳米硒材料。电镜表明二氧化硅在碱性腐蚀下尺寸大幅度减小，大约在20～100纳米级。而硒元素高度分散于二氧化硅上（XRD测试观察不到结晶硒的峰），ICP表明其中硒含量为3.890×10-3%。将纳米硒应用于醇氧化，检验其催化活性。具体步骤为：取1mmol苯甲醇溶解于1mL乙腈中，加入20mg纳米硒催化剂，加入1mmol、30%质量浓度的过氧化氢水溶液，50℃反应24小时，得氧化产物苯甲醛，气谱产率92%，未观察到苯甲酸生成。实施例2：其他条件同实施例1，检验不同浓度硼氢化钠的反应，实验结果见表2。表2不同硼氢化钠浓度的检验由上述结果可知，反应硼氢化钠浓度优选0.7mol/L。实施例3：其他条件同实施例1，检验不同硒粉用量的反应，实验结果如表3所示。表3不同硒粉用量的检验硒粉摩尔量/硼氢化钠摩尔量20%40%60%80%100%催化活性（氧化反应产率/%）6378928879由上述结果可知，硒粉用量为硼氢化钠摩尔量60%时效果最佳。实施例4：其它条件同实施例1，检验不同二氧化硅的反应，实验结果如表4所示。表4不同二氧化硅的检验由上述结果可知，使用预干燥过的硅胶H，效果最佳。实施例5：其他条件同实施例1，检验不同二氧化硅用量的反应，实验结果如表5所示。表5二氧化硅用量的检验由上述结果可知糖用量为硼氢化钠摩尔量的11倍时反应最佳（实施例1）。实施例6：其他条件同实施例1，检验不同助剂及其用量的反应，实验结果如表6所示。表6助剂用量的检验由上述结果可知，硬脂酸钠（2.0%）、N,N’-二异丁基硫脲（0.4%）助剂体系效果最佳。改变助剂组分用量和改换助剂种类，催化剂活性都会下降。实施例7：其他条件同实施例1，检验不同温度下的反应，实验结果如表7所示。表7不同反应温度的检验由上述结果可知，反应在40℃时最佳。实施例8：其他条件同实施例1，检验不同温度下的煅烧，实验结果如表8所示。表8不同煅烧温度的检验由上述结果可知，在500℃煅烧时最佳。当前第1页1 2 3