一种硒化锑与凹凸棒石复合材料催化剂的制备方法与流程

本发明公开了一种凹凸棒石负载硒化锑催化剂、其制备方法及其用途。

背景技术：

硒化锑，是一种新型对硝基苯酚催化加氢催化剂，具有催化加氢性能好、催化条件温和、合成原料易得等优点，因而最近几年受到广泛关注。然而普遍存在合成方法较为复杂、合成过程中材料容易团聚、成本较高等缺点，在应用中受到一定的限制。而凹凸棒石，是一种富含镁铝元素的层状或链状硅酸盐矿物，其理想晶体化学式为Mg5(Si8O20)(OH)2(OH2)4·4H2O，属于2:1型的层状矿物。由于坡缕石特殊的结构，使得凹凸棒石比表面积可高达89 m² g⁻¹，因此常用作催化剂载体，以达到分散催化剂，提升催化剂性能的目的。另外，由于其储量高，价格较便宜，当使用其作为催化剂载体时往往可有效降低催化剂成本。

水热法，即在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽流体中进行化学反应的总称。该合成方法反应快、所得材料物相纯，高结晶度，低成本等优点，因而被广泛用于催化剂复合材料制备过程中。但是由于合成过程中，所负载催化剂与载体常常由于反应过快、反应温度较高，而导致催化剂与载体不能很好的结合而产生团聚，严重影响复合催化剂的催化性能而受到一定限制。超声前处理，即利用超声波这种特殊的能量形式，对所处理材料产生局部高温、高压或局部冲击力作用。可使得粘土粒子互相分离，同时使得前驱体与载体之间接触充分，实现前驱体分散均匀的目的。本发明利用价格便宜的凹凸棒石为载体，对部分前驱体进行超声分散处理，并采用水热法制备得到凹凸棒石负载硒化锑催化剂。同时将所制备复合材料用于对硝基苯酚催化加氢过程中，有望提升催化性能的同时大大降低材料成本。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种凹凸棒石负载硒化锑催化剂的制备方法以及其在对硝基苯酚催化加氢中的应用，由廉价的天然凹凸棒石矿物载体上引入一定量的硒化锑材料得到复合材料，以改善催化活性组分的分散度，增强材料的催化性能的同时降低材料的生产成本。

为实现以上目的，本发明按照以下技术方案进行：

本发明凹凸棒石负载硒化锑催化剂，是以天然的凹凸棒石为载体，在凹凸棒石表面负载硒化锑催化剂后得到的复合材料，硒化锑的质量占所述催化剂总质量的17.8~53.7 wt%。

凹凸棒石负载硒化锑催化剂的制备方法，其特征在于：采用水热法将催化剂原料经硼氢化钠还原后负载到催化剂载体表面，过滤、洗涤、干燥后得到凹凸棒石负载硒化锑催化剂；所述催化剂原料是酒石酸锑钾、硒粉、硼氢化钠：

本发明凹凸棒石负载硒化锑催化剂的制备特点也在于按照以下步骤操作：

(1) 催化剂载体的分散

向凹凸棒石粉体（200目）中加入蒸馏水，搅拌形成悬浮液，超声分散30分钟备用，所述凹凸棒石与所述蒸馏水的质量体积比为0.52 g:45 mL。

(2) 催化剂原料的前处理

a. 将所述催化剂原料是酒石酸锑钾加入到权利要求3（1）所述的凹凸棒石悬浮液中，继续超声分散1小时~9小时；所述催化剂原料是石酸锑钾的质量是0.332 g；

b. 将催化剂原料硒粉与硼氢化钠溶液混合，搅拌30分钟，直至所述硒粉溶解形成透明溶液；所述催化剂原料硒粉与硼氢化钠的质量分别是0.064 g和 0.061 g，蒸馏水15ml；

(3) 催化剂的水热法制备

将上述(2)步骤中配置的a悬浮液、b透明溶液转移至80 mL高压反应釜，密封，于180 °C条件下反应1~9小时，待冷却后，抽滤，用蒸馏水洗涤样品三次，于80 °C条件下烘干，得到凹凸棒石负载硒化锑催化剂。

凹凸棒石负载硒化锑催化剂的用途，其特征在于：所述的凹凸棒石负载硒化锑催化剂作为在水溶液中常温常压条件下实现对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的应用。

本发明的有益效果：

(1)对催化剂载体进行超声前处理，避免了凹凸棒石载体之间团聚，以及前驱体与载体之间接触不均的不利影响。可在高分散的情况下将硒化锑材料负载到凹凸棒石表面。

(2) 采用水热法，选择适当的组成条件，得到性能稳定的凹凸棒石负载硒化锑催化剂。

(3) 本发明凹凸棒石负载硒化锑催化剂制备方法简单，易于控制，且合成成本有所降低，有望用于工业化生产和应用。

(4) 制备出的凹凸棒石负载硒化锑催化剂，作为在水溶液中常温常压条件下实现对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的应用。

附图说明

图1是实施例1制备的凹凸棒石负载硒化锑催化剂的X射线衍射图。

图2是实施例1制备的凹凸棒石负载硒化锑催化剂的透射电镜图。

图3是实施例1制备的凹凸棒石负载硒化锑催化剂的对硝基苯酚催化加氢性能图。

具体实施方式

实施例1

(1) 催化剂载体的分散：

向0.52 g凹凸棒石粉体（200目）中加入45 mL蒸馏水，搅拌形成悬浮液，超声分散30分钟备用；

(2) 催化剂原料的前处理：

a. 将0.332 g酒石酸锑钾加入到以上凹凸棒石悬浮液中，继续超声分散9小时，得到含锑前驱体；

b. 将0.064 g硒粉与0.061 g硼氢化钠溶液混合于15 mL蒸馏水中，搅拌15分钟，直至所述硒粉溶解形成透明溶液，得到含硒前驱体；

(3) 催化剂的水热法制备：

将上述(2)中前驱体转移至80 mL高压反应釜，密封，于180 °C条件下反应9小时，待冷却后，抽滤，用蒸馏水洗涤样品三次，于80 °C条件下烘干，得到凹凸棒石负载硒化锑催化剂。

本实施例制备的凹凸棒石负载硒化锑催化剂的X射线衍射图如图1所示。

本实施例制备的凹凸棒石负载硒化锑催化剂的透射电镜图如图2所示。

实施例2

(1) 催化剂载体的分散：

向0.033 g凹凸棒石粉体（200目）中加入45 mL蒸馏水，搅拌形成悬浮液，超声分散30分钟备用；

(2) 本实例中催化剂原料的前处理方法同实例1。

(3) 本实例中催化剂的水热法制备方法同实例1。

实施例3

(1) 本实例中催化剂载体的分散方法同实例1。

(2) 催化剂原料的前处理：

a. 将0.332 g酒石酸锑钾加入到以上凹凸棒石悬浮液中，继续超声分散1小时，得到含锑前驱体；

b. 将0.064 g硒粉与0.061 g硼氢化钠溶液混合于15 mL蒸馏水中，搅拌15分钟，直至所述硒粉溶解形成透明溶液，得到含硒前驱体；

本实例中催化剂的水热法制备方法同实例1。

实施例4

(1) 本实例中催化剂载体的分散方法同实例1。

(2) 本实例中催化剂原料的前处理方法同实例1。

(3) 催化剂的水热法制备：

将上述前驱体转移至80 mL高压反应釜，密封，于180 °C条件下反应1小时，待冷却后，抽滤，用蒸馏水洗涤样品三次，于80 °C条件下烘干，得到凹凸棒石负载硒化锑催化剂。

实施例5

将500 μL 0.005 mol/L对硝基苯酚溶液、10 mL 0.1mol/L新制硼氢化钠溶液、20 mL蒸馏水混合搅拌均匀，该亮黄色溶液作为反应体系。称量0.02 g实施例1中所制备凹凸棒石负载硒化锑催化剂并加入上述混合溶液中，于30 °C水浴条件下对溶液中对硝基苯酚离子进行可见光谱分析。根据样品在400 nm处吸光值来确定溶液中对硝基苯酚离子浓度变化。

本实施例制备凹凸棒石负载硒化锑催化剂的对硝基苯酚催化加氢性能图如图3所示。