一种形状记忆气凝胶材料及其制备方法与流程

本发明属于气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种形状记忆气凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是一种以纳米量级超细微粒聚集而成的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，其孔隙率可高达98％以上。该类材料的纳米三维网络骨架结构使其具有低折射系数、低介电常数、高的光学透过率、低密度和低的热导率等优异特性。气凝胶从1931年首次发现以来，经过近一个世纪的发展，目前已制备了多种类型的气凝胶材料，从无机的氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁及其混杂复合材料，到非氧化物的硫化物、有机聚合物等，且有机聚合物气凝胶在惰性气体保护气氛下烧结即可制备碳气凝胶。气凝胶材料的多样性以及优异的功能性，使该类材料一直成为科学研究的热点。

尽管气凝胶拥有很多独特的性质，但是该类材料并没有得到广泛的应用。其主要原因是由于气凝胶材料纤细的网络多孔结构使其块体材料很容易发生破碎以及难以变形，限制了其优异性能的发挥。因此，提高气凝胶材料的力学性能和可变形性，克服其脆性、提高韧性及智能性是实现智能性气凝胶材料的一个新方向。

形状记忆聚合物，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变初始条件并固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激又可回复其初始形状的高分子材料，且形状记忆聚合物具有密度小、变形量大、赋形容易等特点。制备形状记忆纳米气凝胶对于气凝胶材料的可响应、智能化和多功能特性的实现是一条创新性的路线。

但是，目前仅密苏里科技大学报道制备出一种聚亚胺酯形状记忆气凝胶材料，且制备该形状记忆气凝胶材料所用的原料、工艺步骤及工艺条件均为公开。此外，该聚亚胺酯形状记忆气凝胶材料属于热塑性形状记忆气凝胶材料，而在有些使用环境例如空间技术领域使用环境的形状记忆材料必须是热固性材料，因此密苏里科技大学所报道的聚亚胺酯形状记忆气凝胶材料并不适合这样的使用环境。更为重要的是，热固性形状记忆树脂化学活性高，易交联生成网状结构，而不是纳米多孔三维网络骨架结构，因此至今还没有被用来制备具有纳米多孔三维网络骨架结构的气凝胶材料。

技术实现要素：

为解决一个或者多个问题，本发明的目的是提供一种形状记忆气凝胶材料及其制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法将形状记忆材料和气凝胶结构结合制备出了一种形状记忆气凝胶材料，制备过程简单、成本低，本发明制得的形状记忆气凝胶材料具有孔隙率高、形状回复率高以及可调整的变形和恢复温度等优点。

本发明在第一方面提供了一种形状记忆气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将形状记忆树脂溶于第一溶剂中，得到溶胶；

(2)往步骤(1)得到的溶胶中加入固化剂并搅拌至凝胶状态，得到湿凝胶；和

(3)将步骤(2)得到的湿凝胶依次进行胶凝与老化步骤和溶剂置换步骤，得到弹性凝胶，然后将弹性凝胶干燥，制得形状记忆气凝胶材料。

优选地，在步骤(2)中，在冰浴的条件下滴加固化剂。

优选地，步骤(3)中，所述胶凝与老化步骤包括：将所得到的湿凝胶于50～70℃放置18～30h，得到凝胶，然后将所述凝胶在20～30℃静置48～96h。

特别地，在所述凝胶的静置期间，每隔18～24h将第二溶剂铺展在所述凝胶的表面；所述第二溶剂选自由N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇组成的组；优选的是，所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

特别地，步骤(3)中所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2～3天，所述溶剂置换重复的次数为1～5次；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组；优选的是，所述醇溶剂为乙醇；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组。

特别地，步骤(3)中所述干燥为超临界干燥，优选以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥；优选的是，以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥包括：将弹性凝胶装于超临界干燥设备中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa，温度为10～80℃，保持所述压强和温度5～72h，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出，制得形状记忆气凝胶材料。

特别地，所述形状记忆树脂为热致型形状记忆树脂，所述热致型形状记忆树脂优选为双酚A型环氧树脂；所述第一溶剂选自由N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇组成的组；优选的是，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；和/或所述固化剂选自由乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和二乙氨基丙胺组成的组；优选的是，所述固化剂为三乙烯四胺。

特别地，所述形状记忆树脂、第一溶剂和固化剂用量的质量比为(5.6～11.4)：(11.3～114)：1，优选为(5.6～11.4)：(45～100)：1。

特别地，在步骤(1)中，将形状记忆树脂和增塑剂溶于第一溶剂中，得到溶胶；所述增塑剂选自碳原子数为3～18的正烷基胺中的一种或多种；优选的是，所述增塑剂为正辛胺；和/或所述形状记忆树脂与增塑剂用量的质量比为(5～10)：1。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的形状记忆气凝胶材料；优选的是，所述形状记忆气凝胶材料的孔径大小为5～200nm，孔隙率为88％～99％，形状回复率为90％～100％，玻璃化转变温度为40～120℃。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明直接利用形状记忆聚合物制备出形状记忆气凝胶材料，制备过程简单、成本低，可以改善气凝胶的适用性，使其可以适应狭小和复杂形状空间中的使用，尤其是可对材料的形状和结构实现非接触式调控。

(2)本发明一些优选的实施方案中将环氧树脂材料制备成三维纳米网络结构的气凝胶，使其在纳米级实现形状记忆功能，扩展了形状记忆环氧树脂的使用范围，可应用于远程控制气凝胶材料变形，使其适应复杂空间的铺展，以及气凝胶材料与接触面的完全匹配。

(3)本发明一些优选的实施方案中制备出环氧树脂形状记忆气凝胶扩展了气凝胶材料体系，赋予气凝胶可形变的性能，扩展了气凝胶的应用方向。

(4)本发明一些优选的实施方案中制备出热致型形状记忆气凝胶材料，在热致变形的过程中不发生化学反应，只需加热就能实现材料的变形，没有化学反应带来的毒性、爆炸等的问题；并且弯曲变形后的体积大幅度减小，在再次加热之前能够一直维持变形后的形状。

(5)本发明一些优选的实施方案制得的形状记忆气凝胶材料的孔径大小为5～200nm，具有低密度、孔隙率高(88％～99％)、形状回复率高(90％～100％)以及可调整的变形和恢复温度(玻璃化转变温度为40℃～120℃)等优点。

附图说明

图1是本发明一个具体实施方式的制备流程图。

图2是本发明一个具体实施方式制备的形状记忆气凝胶材料的宏观照片。图中(a)表示形状记忆气凝胶材料的初始状态；图中(b)表示加热变形冷却后的形状记忆气凝胶材料(可以一直维持弯曲形状)；图中(c)表示重新加热形变恢复后的形状记忆气凝胶材料。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种形状记忆气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将形状记忆树脂溶于第一溶剂中，得到溶胶；

(2)往步骤(1)得到的溶胶中加入固化剂并搅拌至凝胶状态，得到湿凝胶；和

(3)将步骤(2)得到的湿凝胶依次进行胶凝与老化步骤和溶剂置换步骤，得到弹性凝胶，然后将弹性凝胶干燥，制得形状记忆气凝胶材料。

根据一些优选的实施方式，所述形状记忆树脂为热致型形状记忆树脂，所述热致型形状记忆树脂优选为双酚A型环氧树脂(又名双酚A二缩水甘油醚)；所述第一溶剂选自由N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇组成的组；优选的是，所述第一溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；和/或所述固化剂选自由乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和二乙氨基丙胺组成的组；优选的是，所述固化剂为三乙烯四胺(例如纯度为69％的三乙烯四胺)。

根据一些优选的实施方式，所述形状记忆树脂、第一溶剂和固化剂用量的质量比为(5.6～11.4)：(11.3～114)：1(例如5.6:11.3:1、6:20:1、7:40:1、8:60:1、9:80:1、10:100:1或11.4:114:1)，优选为(5.6～11.4)：(45～100)：1。本发明中形状记忆树脂与第一溶剂的质量配比影响形状记忆气凝胶材料的孔隙率、孔径大小、形状回复率以及玻璃化转变温度等性能。本发明中形状记忆树脂与固化剂的质量配比主要影响形状记忆气凝胶材料的玻璃化转变温度，即变形和恢复温度。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，将形状记忆树脂和增塑剂溶于第一溶剂中，得到溶胶；所述增塑剂选自碳原子数为3～18的正烷基胺中的一种或多种；优选的是，所述增塑剂为正辛胺；和/或所述形状记忆树脂与增塑剂用量的质量比为(5～10)：1(例如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1)。本发明在形状记忆树脂中添加增塑剂是为了改变材料的韧性，使形状记忆气凝胶材料形状改变时不发生断裂。本发明所述形状记忆树脂与增塑剂的质量配比需要控制在适当的范围之内，增塑剂含量过低，对气凝胶材料的韧性等改善效果不明显，增塑剂含量过高，会影响形状记忆凝胶材料的孔径大小、孔隙率、形状回复率及玻璃化转变温度等性能。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在冰浴的条件下滴加固化剂。

根据一些更为具体的实施方式，将双酚A型环氧树脂5～10g溶于10～100g乙醇中，加入0.5g正辛胺作为增韧剂，室温下磁力搅拌10分钟，得到溶胶；将装有溶胶的的烧杯置于冰水混合物的容器中，其中冰水混合物的量不超过溶胶的量，在此冰浴的条件下往所述溶胶中缓慢滴入固化剂三乙烯四胺0.88g(纯度69％)，缓慢搅拌10分钟，溶解呈透明状凝胶状态，得到湿凝胶，撤去冰浴，用保鲜膜密封(包封)所述湿凝胶。

本发明在冰浴条件下缓慢加入固化剂是为了降低形状记忆树脂高的化学活性，防止形状记忆树脂迅速交联生成网状结构，不利于进行后续的胶凝与老化反应，从而不利于形成纳米多孔三维网络骨架结构(气凝胶结构)。

根据一些优选的实施方式，步骤(3)中，所述胶凝与老化步骤包括：将所得到的湿凝胶置于50～70℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)下18～30h(例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30h)，得到凝胶，然后将所述凝胶在20～30℃(例如20℃、25℃或30℃的室温条件)下静置48～96h(例如48、60、72、84或96h)。

一般观点认为溶胶达到凝胶点时缩聚反应已经完成，但湿凝胶例如醇凝胶虽然表观上已经成为凝胶，但是其内部网络结构由于羟基和硅碳键的继续缩聚仍然继续形成，本发明对湿凝胶的胶凝与老化可以增强骨架结构，提高形状记忆气凝胶材料的强度。

根据一些优选的实施方式，在所述凝胶的静置期间，每隔18～24h(例如18、19、20、21、22、23或24h)将第二溶剂铺展在所述凝胶的表面；所述第二溶剂选自由N，N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙醇组成的组；优选的是，所述第二溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。本发明在凝胶的静置期间每隔18～24h将第二溶剂乙醇(例如5mL)在凝胶的表面铺展可以有效防止凝胶干燥开裂。

根据一些优选的实施方式，步骤(3)中所述溶剂置换步骤在醇溶剂或酮溶剂中进行，溶剂置换的时间为2～3天(例如2或3天)，所述溶剂置换重复的次数为1～5次(例如1、2、3、4或5次)；所述醇溶剂选自由甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇组成的组；优选的是，所述醇溶剂为乙醇；所述酮溶剂选自丁酮和丙酮组成的组。

根据一些更为具体的实施方式，所述胶凝与老化步骤和溶剂置换步骤为：将没有用保鲜膜包封的湿凝胶置于60℃烘箱中恒温老化24小时，然后取出室温(例如25℃环境温度)下静置72小时，在室温静置期间按照24小时/次的频率将第二溶剂N，N-二甲基甲酰胺(例如5mL)在凝胶的表面铺展以防止凝胶干燥开裂，胶凝与老化后从而得到透明弹性的凝胶；将胶凝与老化后的凝胶与容器边界分离，取出凝胶，并将凝胶中多余的溶剂去除，加入2～50倍(例如2、4、6、8、10、20、30、40或50倍)的乙醇(溶剂置换用的醇溶剂)，优选为10倍乙醇，静置3天后去除凝胶中乙醇溶液，重新加入10倍体积乙醇再静置3天，如此反复进行溶剂置换3次，完成整个溶剂置换过程。

根据一些优选的实施方式，步骤(3)中所述干燥为超临界干燥，优选以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥；优选的是，以无水乙醇作为干燥介质的超临界干燥包括：将弹性凝胶装于超临界干燥设备(例如不锈钢筒)中并将所述超临界干燥设备置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的压强为2～50MPa(例如2、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50MPa)，温度为10～80℃(例如10、20、30、40、50、60、70或80℃)，保持所述压强和温度5～72h(5、7、10、12、18、24、30、36、42、48、54、60、66或72h)，然后将无水乙醇和干燥过程中产生的流体排出(例如恒温下缓慢排出)，制得形状记忆气凝胶材料。

本发明中超临界干燥过程是制备形状记忆气凝胶材料中最重要的环节之一。干燥过程中，溶剂填充气凝胶纳米骨架之间，想要得到结构保持不变的气凝胶材料，就要避免溶剂在蒸发过程中由于表面张力造成的骨架塌陷，因此对高压釜内的压强和温度必须控制在合适的范围了，一般压强为2～50MPa、温度为10～80℃即可，压强过大或过小，温度过高或过低都不利于得到结构稳定的形状记忆气凝胶材料。

本发明第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的形状记忆气凝胶材料；优选的是，所述形状记忆气凝胶材料的孔径大小为5～200nm，孔隙率为88％～99％，形状回复率为90％～100％，玻璃化转变温度为40～120℃(例如40℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃)。

本发明制备的形状记忆气凝胶材料是三维网络结构，孔隙率高，通过对形状记忆气凝胶材料进行压缩或拉伸变形可实现孔尺寸和结构的变化，进而实现不同性能的调控。此外，对形状记忆气凝胶材料进行整体压缩后放入密闭空间，可通过热环境对形状记忆气凝胶材料形状的改变进行触发，实现非接触式调控。

本发明形状记忆气凝胶材料的形状记忆性能的原因是：形状记忆气凝胶材料具有两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。在形状记忆气凝胶材料中，轻度交联部分形成固定相，可逆相为发生玻璃态和高弹态可逆转变的相结构。当加热到玻璃化转变温度时，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转化为高弹态。此时，以一定的加工方法可使高弹态的材料在外力作用下变形，由于形变落后于应力变化，可以在外力保持下冷却，可逆相固化。解除外力后就可得到稳定的新形状，即变形态。此时的形状由可逆相维持分子链沿外力方向取向、冻结，而固定相处于高应力形变状态。当变形态被加热至形状恢复温度(玻璃化转变温度)时，可逆相软化而固定相保持固化。可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，宏观上表现为恢复状态。

实施例1

①环氧树脂湿凝胶的制备

将双酚A型环氧树脂(牌号为E-51)5g溶于50g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，室温下磁力搅拌10分钟，得到溶胶；在冰浴的条件下往所述溶胶中缓慢滴入固化剂三乙烯四胺0.88g(纯度69％)，缓慢搅拌10分钟，溶解呈透明状凝胶状态，得到湿凝胶，撤去冰浴，用保鲜膜密封。

②湿凝胶的胶凝与老化和溶剂置换

将①制得的没有用保鲜膜包封的湿凝胶置于60℃烘箱中恒温老化24小时，然后取出室温下静置72小时；其中隔24小时补充一次N，N-二甲基甲酰胺(5mL)，防止凝胶干燥开裂；将凝胶和容器边界分离，取出凝胶，将老化后凝胶进行溶剂置换，首先将凝胶中多余的溶剂去除，加入10倍体积的乙醇，静置3天后去除凝胶中乙醇溶液，重新加入10倍体积乙醇，如此反复置换3次后完成整个溶剂置换过程，得到弹性凝胶。

③超临界干燥制备形状记忆气凝胶材料

在所述湿凝胶依次经过胶凝与老化步骤和溶剂置换步骤从而得到弹性凝胶之后，将所述弹性凝胶装于不锈钢筒中，并将所述不锈钢筒置于高压釜中，在高压釜中加入无水乙醇并密封，使高压釜内的液体压强为15MPa，温度为25℃，保持所述压强和温度24h，然后在恒温下缓慢放出无水乙醇和干燥过程中产生的流体，制得形状记忆气凝胶材料。

本实施例制备的形状记忆气凝胶材料的孔隙率为90％，平均孔径大小(孔尺寸)为80nm，形状回复率为95％，玻璃化转变温度为60℃。

实施例2～17与实施例1基本相同，不同之处于表1所示。

实施例18与实施例2基本相同，不同之处在于：不在冰浴的条件下滴加固化剂。

表1：实施例1～18的原料配比及制备的形状记忆气凝胶材料的性能指标。

特别说明的是，符号-表示无该成分。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。