本发明涉及半导体光催化剂领域，特别涉及一种改性srtio3光催化剂，还涉及该光催化剂的制备方法。
背景技术：
能源短缺和环境污染是当今人类社会面临的两个巨大挑战。在环境方面，由于人类活动导致大量污染物进入水环境中，一方面导致资源流失，同时对生态平衡和人类健康产生重大影响。近年来，光催化水处理技术作为一种新型的绿色技术得到广泛关注。
钛酸锶(srtio3)是一种典型的钙钛矿型光催化材料，利用其光催化去除水体污染物是一种有潜力的废水末端处理技术。然而srtio3禁带宽度宽(eg＝3.2ev)，可见光利用率低，同时srtio3比表面积较小，污染物富集能力较差，导致光催化活性较低，这些都限制了其实际应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种改性srtio3光催化剂及其制备方法，通过对srtio3结构进行改性，同步实现了srtio3的晶格内n掺杂及表面功能化，增强了其对水体cr(vi)的富集能力，并大大提升了其在可见光条件下催化还原水体cr(vi)的效率。
本发明提出的一种改性srtio3光催化剂，其化学结构式为：
本发明还提出了改性srtio3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，以硝酸锶和钛酸正丁酯为前驱物，通过溶胶-热液法制备srtio3光催化剂；
步骤2，将步骤1制得的srtio3光催化剂加入到乙二胺溶液中，同时加入二环己基碳二亚胺，加热回流，反应，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性srtio3光催化剂。
进一步的，步骤1中的溶胶-热液法，具体操作为，将sr(no3)2和hno3溶液混合，配制成a混合液；将钛酸正丁酯与乙二醇混合，配制成b混合液；边搅拌边将混合液a缓慢加入到混合液b中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，进行热液合成，将所得产物洗涤、烘干，得到srtio3光催化剂。
进一步的，所述混合液a中，sr(no3)2与hno3溶液的质量体积比为(1.5～3g)：(5～15ml)，其中hno3溶液的浓度为0.5～1.5mol/l；所述混合液b中，钛酸正丁酯与乙二醇的体积比为(5～15)：(10～30)。
进一步的，所述混合液a中，sr(no3)2与hno3溶液的质量体积比为(1.5～2.5g)：(10～15ml)；所述混合液b中，钛酸正丁酯与乙二醇的体积比为(10～12)：(15～30)。
进一步的，所述热液合成温度为120～200℃，反应时间为12～48h。
进一步的，所述热液合成温度为120～180℃。
进一步的，步骤2中，所述srtio3与乙二胺的质量体积比为(2.5～4g)：(150～300ml)，所述二环己基碳二亚胺与乙二胺的质量体积比为(1～3g)：(150～300ml)。
进一步的，步骤2中，所述srtio3与乙二胺的质量体积比为(2.5～3g)：(150～200ml)，所述二环己基碳二亚胺与乙二胺的质量体积比为(1～2g)：(150～200ml)。
进一步的，步骤2中，所述回流反应温度为100～115℃，所述反应时间为12～48h。
进一步的，步骤2中，所述反应时间为24～48h。
本发明还提出了一种由上述方法制备得到的改性srtio3光催化剂。
本发明还提出了由上述方法制备得到的改性srtio3光催化剂的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：本发明以硝酸锶和钛酸正丁酯为前驱物，首先通过溶胶-热液法制得srtio3光催化剂，然后通过乙二胺对其进行改性，其中乙二胺既作为srtio3掺杂的n源也是srtio3表面功能化的接枝官能团，在反应过程中，乙二胺中的n可进入srtio3骨架中改变srtio3的禁带宽度，同时其分子中-nh2与srtio3表面的ti-oh在脱水剂二环己基碳二亚胺的作用下发生脱水缩合反应，形成ti-o-n键。
与现有技术相比，本发明具有如下积极的效果：
(1)本发明充分利用srtio3表面丰富的ti-oh，通过接枝功能化的官能团，大幅度提高了催化剂对水体中cr(vi)的富集能力，从而促进催化剂光催化反应的进行；
(2)本发明提供的改性srtio3具有较好的可见光活性，在环保领域具有很高的使用价值和应用前景；
(3)本发明的光催化剂制备方法简单，原料易得、成本低、反应条件温和且对环境无污染，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的srtio3改性前后的xrd表征图；
图2为本发明实施例3制备的srtio3改性前的xps表征图；
图3为本发明实施例3制备的srtio3改性后的xps表征图；
图4为本发明实施例3制备的srtio3改性前后对cr(vi)的吸附动力学图；
图5为本发明实施例3制备的srtio3改性前后对cr(vi)的吸附-可见光催化还原性能的对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种改性srtio3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将1.5gsr(no3)2加入到10ml浓度为0.5mol/l的hno3溶液混合，配制成a混合液；将10ml钛酸正丁酯加入到15ml乙二醇溶液中，配制成b混合液；边搅拌边将混合液a缓慢加入到混合液b中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，120℃条件下反应12h，所得产物洗涤，烘干，得到srtio3光催化剂。
步骤2，将2.5g步骤1制得的srtio3光催化剂加入到150ml乙二胺溶液中，同时加入1g二环己基碳二亚胺，100℃条件下加热回流反应24h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性srtio3光催化剂，记为n-srtio3-nh2。
实施例2
一种改性srtio3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将2.0gsr(no3)2加入到12ml浓度为0.5mol/l的hno3溶液混合，配制成a混合液；将12ml钛酸正丁酯加入到15ml乙二醇溶液中，配制成b混合液；边搅拌边将混合液a缓慢加入到混合液b中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，140℃条件下反应24h，所得产物洗涤，烘干，得到srtio3光催化剂。
步骤2，将2.5g步骤1制得的srtio3光催化剂加入到150ml乙二胺溶液中，同时加入1.2g二环己基碳二亚胺，110℃条件下加热回流反应24h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性srtio3光催化剂，记为n-srtio3-nh2。
实施例3
一种改性srtio3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将2.0gsr(no3)2加入到15ml浓度为1.0mol/l的hno3溶液混合，配制成a混合液；将12ml钛酸正丁酯加入到20ml乙二醇溶液中，配制成b混合液；边搅拌边将混合液a缓慢加入到混合液b中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，160℃条件下反应24h，所得产物洗涤，烘干，得到srtio3光催化剂。
步骤2，将2.5g步骤1制得的srtio3光催化剂加入到200ml乙二胺溶液中，同时加入1.5g二环己基碳二亚胺，115℃条件下加热回流反应48h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性srtio3光催化剂，记为n-srtio3-nh2。
实施例4
一种改性srtio3光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将2.5gsr(no3)2加入到15ml浓度为1.5mol/l的hno3溶液混合，配制成a混合液；将12ml钛酸正丁酯加入到30ml乙二醇溶液中，配制成b混合液；边搅拌边将混合液a缓慢加入到混合液b中，形成溶胶；所述溶胶移入反应釜，180℃条件下反应48h，所得产物洗涤，烘干，得到srtio3光催化剂。
步骤2，将3.0g步骤1制得的srtio3光催化剂加入到200ml乙二胺溶液中，同时加入2.0g二环己基碳二亚胺，115℃条件下加热回流反应48h，将反应后的产物洗涤、烘干即可得到改性srtio3光催化剂，记为n-srtio3-nh2。
实施例5
分别测量实施例1～4制备的n-srtio3-nh2对溶液中cr(vi)离子的吸附-可见光催化还原去除能力。
试验方法如下：取450mlcr(vi)浓度为40mg/l的溶液，调节溶液ph为2.5，加入0.45g实施例1～4制备的n-srtio3-nh2催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化还原实验，待实验结束，取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中cr(vi)离子的浓度，根据下式
表1实施例1～4所得改性n-srtio3-nh2光催化剂对cr(vi)的去除率
从上表可以看出，本发明所制备的改性n-srtio3-nh2光催化剂对cr(vi)的去除率较高，其具有较好的吸附性及可见光催化效率。
实施例6
改性前srtio3和改性后n-srtio3-nh2的xrd表征分析
图1为实施例3制备的srtio3和n-srtio3-nh2的xrd表征结果图，从图中看出，在2θ为32.4°、39.9°、46.4°、57.8°、67.8°和77.2°分别出现了srtio3特征衍射峰，此外，在n-srtio3-nh2的xrd图中，在37.3°和43.3°出现了两个新峰，对照文献可归属为tin相衍射峰，说明乙二胺改性实现了srtio3的晶格内掺杂。
实施例7
改性前srtio3和改性后n-srtio3-nh2的xps表征分析
图2、图3分别为实施例3中srtio3和n-srtio3-nh2的o1sxps高分辨拟合图，在srtio3的能谱图中，位于529.3ev和531.6ev处的拟合峰归属于srtio3的晶格氧和ti-oh键。与srtio3相比，n-srtio3-nh2的拟合图中，在532.9ev处出现了一个新峰，可归属为ti-o-nh键信号，同时位于531.6ev的峰减弱，表明srtio3表面的ti-oh与乙二胺分子中的-nh2发生了脱水缩合反应。
实施例8
改性前srtio3和改性后n-srtio3-nh2对水体cr(vi)的吸附动力学实验
分别取200mlcr(vi)浓度为25mg/l的溶液置于具塞锥形瓶中，调节溶液ph至2.5，加入0.2g实施例3制备的srtio3和n-srtio3-nh2催化剂，在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡，间隔一定时间取出溶液并用高速离心机离心后，测定上清液中cr(vi)的浓度，根据下式
实施例9
改性前srtio3和改性后n-srtio3-nh2对水体cr(vi)的吸附-光催化还原去除实验
分别取450mlcr(vi)浓度为40mg/l的溶液，调节溶液ph为2.5，加入0.45g实施例3制备的srtio3和n-srtio3-nh2催化剂，恒温振荡1h，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射4h，进行光催化还原实验。从实验开始到实验结束，间隔一定时间取出溶液，并用高速离心机离心后，测定上清液中cr(vi)离子的浓度，根据式(1)求出去除率，结果如图5所示。
从图5实验结果可看出，在可见光条件下，改性前srtio3对cr(vi)的光催化还原效果很弱，而改性后n-srtio3-nh2对cr(vi)的光催化还原效率明显增强，这一方面由于乙二胺作为n源对srtio3实现了晶格内掺杂，赋予其可见光活性；另一方面乙二胺分子共价接枝于srtio3表面，增强了srtio3对水体中cr(vi)的富集能力，继而促进了光催化还原反应的进行。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。