一种高强度PVDF中空纤维膜、制备方法及装置与流程

技术领域

本发明涉及一种高强度PVDF中空纤维膜、制备方法及装置，特别涉及一种在膜丝内表面及内腔中采用聚合物交联处理来提高PVDF中空纤维膜丝拉伸强度的方法，属于聚合物膜技术领域。

背景技术：

膜技术是21世纪逐渐兴起的一项浓缩、纯化、分离技术，目前已被广泛的应用于水处理、化工分离、食品、环境、能源、生物医药等领域。膜技术具有经济高效、绿色环保等优点，是解决人类当前所面临的环境、水资源、能源等领域重大问题的新型技术之一。膜材料是膜技术的核心，膜材料的性质对膜的物化稳定性和分离性能起着决定性的作用。其中，有机高分子膜材料具有良好的成膜性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物侵蚀和耐氧化性，为膜技术的研究和发展提供原料基础。事实上，95%以上的膜技术依赖于有机高分子膜，常用的高分子膜材料主要由改性纤维素类、聚烯烃类、聚砜类、聚丙烯腈类、丙烯酸共聚物类、聚酰胺类、聚碳酸酯类和含氟聚合物。

聚偏氟乙烯（PVDF）因以优良的抗氧化能力和机械强度，已逐渐成为膜材料的主要发展方向，中空纤维膜由于装填密度高、比表面积大、无需支撑体、可以反向清洗等优势，在超滤工艺中的应用也越来越广泛。因此PVDF中空纤维超滤膜已成为国际超滤发展的趋势，目前比较成熟的制膜方法是“非溶剂致相分离法”（NIPS法），NIPS法工艺简单，所制得的膜分离精度高、亲水性好，但是制成的膜依靠自身的整体非对称性结构，机械强度低，使得中空纤维膜在长期恶劣水质环境中运行时，长期的曝气、反清洗导致膜丝容易断裂，出水水质恶化，过滤效率降低等恶果。因此在NIPS法中如何提高膜强度以适用恶劣的水质环境是当今膜生产过程中需要解决的问题。

目前，国内很多高校和科研院所都在开展高强度中空纤维膜的研究，增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法主要有以下两种方式：

一种是专利CN102600733A公开的同质增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。其以TIPS法制得聚偏氟乙烯中空纤维膜作为增强型膜的基膜，在基膜表面均匀涂覆一层聚偏氟乙烯制膜液即得增强型中空纤维膜。采用TIPS法制备的中空纤维膜丝强度高，但是膜表面孔较大，不易达到超滤膜孔结构；基膜外层涂覆的聚偏氟乙烯制膜液通过NIPS法，可以很好调控膜表面孔径。该方法集中了TIPS法得到的高强度中空纤维膜及NIPS法得到高分离精度皮层，同时基膜与表皮层均为聚偏氟乙烯材质，同质界面结合紧密不易剥离。但是该方法的缺点是基膜在制膜液中浸润时会被溶剂侵蚀甚至溶解，浸润时间对制得的膜的通透性有很大影响，当浸润时间较长时易于导致基膜发生严重溶解，不仅使基膜的通透性降低，且降低了膜的力学性能；当浸润时间较短时，界面结合度降低，易脱落。同时采用TIPS与NIPS相结合的方法制备中空纤维膜过程复杂，设备、能耗成本高。

另一种是由聚酯或者聚酰胺纤维等长丝、中空管状编织物作为增强体，在其表面涂覆聚偏氟乙烯制膜液，固化后形成表面分离层，得到增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。采用该种途径制备增强型中空纤维膜方面的专利很多，如中国专利CN1695777A、CN1864828A分别采用尼纶编织管和合成纤维丝用来制备增强型中空纤维膜材料，依靠外物尼纶、纤维丝等高强度材质，大大提高了膜丝的纵向拉伸强度，目前市场上的增强型膜产品也是多种多样，大都采用该种方法制备出来。然而采用该方法制备的增强型中空纤维膜材料的支撑体材质是聚酯类或者聚酰胺类，外涂覆层材质为聚偏氟乙烯，两者不同质，界面结合不紧密。从现实市场上大多数采用该方法制备出的增强型中空纤维膜分析发现，皮层与支撑层之间易剥离，做成的组件运行不能反洗，这也是许多厂家所面临的一个重要难题。

将聚合物交联与聚偏氟乙烯超滤膜技术相结合方面的专利也很多，但主要针对于膜材料的改性方面，涉及到以交联提升膜强度方面的专利非常少。中国专利CN104607063A中描述将亲水性改性剂和易于控制交联条件的交联剂，共混均匀，控制凝胶浴温度和酸性条件，通过“一步法”将亲水改性剂交联形成网络结构，交联后的亲水改性剂使用过程中不会发生溶解，膜能保持永久亲水特点。采用该方法将亲水性改性剂添加到制膜液中，改性剂的添加量很大，专利中描述大于10%，因此在很大程度上影响了制膜液在凝胶浴中的对流扩散，膜的分相过程发生改变，最终影响本体PVDF膜的皮层及内部结构形成，不利于制膜过程的有效控制。

技术实现要素：

本发明提出了一种提高PVDF中空纤维膜强度的技术，主要是首先在PVDF制膜液中添加一定量的用于特定聚合物交联所需要的交联剂，共混均匀，升温后静置脱泡待纺丝；然后配制含一定浓度的可交联聚合物的芯液，设定好芯液温度及pH值条件，最后将制膜液及芯液分别用泵打入喷丝头中共挤出，在PVDF制膜液发生凝胶过程中，芯液中可交联的聚合物部分通过扩散过程进入液膜内部，遇到交联剂发生化学交联。该交联过程主要存在于中空纤维膜的内表面，以及内表面向膜亚层的延伸段。

本发明的第一个方面，提供了：

一种高强度PVDF中空纤维膜，是由从外至内的分离层和底层相叠而成；所述的分离层的材料是PVDF，所述的底层的材质是由PVDF和增韧聚合物混合而成。

在一个实施例中，所述的增韧聚合物，是由可聚合的反应物和交联剂进行交联反应而得到。

在一个实施例中，可聚合的反应物和交联剂都是水溶性的。

在一个实施例中，所述的可聚合的反应物选自聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或几种。

在一个实施例中，所述的交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、马来酸、富马酸中的一种。

在一个实施例中，所述的分离层厚度在0.1～3 mm，底层的厚度在0.1～5 µm之间。

在一个实施例中，中空纤维膜是微滤膜或者超滤膜。

本发明的第二个方面，提供了：

一种高强度PVDF中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

i.提供一种含有交联剂的制膜液；

ii.提供一种含有可聚合的反应物的芯液；

iii.通过纺丝法将制膜液和芯液从喷丝头共挤出制备中空纤维膜，使芯液中的可聚合的反应物与制膜液中的交联剂在中空纤维膜的内表面相互渗透并进行交联反应。

在一个实施例中，所述的可聚合的反应物选自聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或几种。

在一个实施例中，所述的交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、马来酸、富马酸中的一种。

在一个实施例中，所述的芯液为水基溶液，可聚合的反应物的浓度是0.5～5%。

在一个实施例中，芯液温度为30～50℃，芯液的pH浓度范围为2～4，芯液的出料速度为12 mL/min。

在一个实施例中，芯液的组成中包括：二甲基乙酰胺（DMAc）、可聚合的反应物、水。

在一个实施例中，二甲基乙酰胺（DMAc）、可聚合的反应物、水的重量百分比计配比是68～75%、0.5～3%、24～30%。

在一个实施例中，制膜液中的交联剂的浓度是0.5～2%。

在一个实施例中，制膜液的纺丝温度为60～80℃，制膜液出料速度为26 mL/min。

在一个实施例中，制膜液的组成中包括PVDF、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、二甲基乙酰胺（DMAc）。

在一个实施例中，PVDF、PVP、DMAc的重量百分比计配比是：10～20%、4～14%、70～80%。

在一个实施例中，芯液与制膜液经过喷丝头共挤交汇后，在空气段运行0～30 cm后，立即进入凝固浴槽中，经过凝固液之后，再依次经过收丝、漂洗后得到中空纤维膜。

在一个实施例中，凝固浴槽、收丝槽、漂洗槽中溶液为水或DMAc与水的混合物。

在一个实施例中，其中DMAc与水的混合物中的DMAc含量为30～60%；凝固浴槽中溶液温度为30～60℃；收丝槽中溶液温度为30～60℃。

本发明的第三个方面，提供了：

高强度PVDF中空纤维膜的制备装置，包括：

芯液输送装置，用于输送芯液；

制膜液输送装置，用于输送制膜液；

芯液输送装置和制膜液输送装置分别通过芯液输送管道和制膜液输送管道连接于喷丝头；

喷丝头的结构包括外腔壁，外腔壁内部构成制膜液腔，芯液挤出口置于制膜液腔中，芯液挤出口与芯液输送管道连通，制膜液腔与制膜液输送管道连通；

膜丝出口，与制膜液腔连通，用于将纺丝液喷出，且膜丝出口的纺丝液出口方向与芯液挤出口的芯液出口方向相同。

还包括：凝固液槽，用于将膜丝出口喷出的纺丝液进行凝固浴。

还包括：牵拉装置，用于牵拉经过凝固浴后的中空纤维膜丝。

还包括：收丝槽，用于接收经过牵拉装置拉出的中空纤维膜丝。

还包括：交联剂加入部件，连接于制膜液输送装置上，用于向制膜液输送装置中加入交联剂。

还包括：可聚合反应物加入部件，连接于芯液输送装置，用于向芯液中加入可聚合反应物。

本发明的第四个方面，提供了：

一种聚合物在提高PVDF中空纤维膜的拉伸强度中的应用。

在一个实施例中，所述的应用，是指将上述的聚合物与PVDF中空纤维膜的内表面中进行混合。

在一个实施例中，所述的应用，聚合物是由可聚合的反应物和交联剂进行交联反应而得到。

在一个实施例中，可聚合的反应物和交联剂都是水溶性的。

在一个实施例中，所述的可聚合的反应物选自聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或几种。

在一个实施例中，所述的交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、马来酸、富马酸中的一种。

本发明的第五个方面，提供了：

高强度PVDF中空纤维膜在液体过滤中的应用。

有益效果

通过化学交联来实现，首先配制含有可交联聚合物组分的均相纺丝芯液，然后配制含有能使芯液中可交联聚合物组分发生交联反应所需要的交联剂的PVDF制膜液，最后将纺丝芯液与PVDF制膜液通过喷丝头共挤出，在特定的条件下，芯液中的可交联聚合物与制膜液中的交联剂发生聚合物交联反应，缠绕在PVDF中空纤维膜的内表面以及内表面向膜亚层的延伸段，通过共价键结合的交联聚合物提升PVDF中空纤维膜的纵向拉伸强度。本发明提供的交联方法，未渗透到膜的外表面，PVDF膜原有的过滤性能不会受到交联结果的影响。

附图说明

图1是制备的中空纤维膜的断面图；

图2是制备装置的结构图；

图3是喷丝头的结构图。

其中，1、芯液输送装置；2、芯液输送管道；3、制膜液输送装置；4、制膜液输送管道；5、喷丝头；6、凝固液槽；7、牵拉装置；8、收丝槽；9、制膜液腔；10、膜丝出口；11、外腔壁；12、芯液挤出口。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。除非上下文明确规定，否则单数形式“一个/种”和“所述(该)”包括复数个讨论对象。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中所提及的百分比在无特别说明的情况下，都是指质量百分比。

本发明提供了一种高强度的PVDF中空纤维膜，是由从外至内的分离层和底层相叠而成；所述的分离层的材料是PVDF，所述的底层的材质是由PVDF和增韧聚合物混合而成。

这里的分离层是通过纺丝过程后相转化形成的中空纤维膜的，材质是PVDF，分离层在纺丝制备过程中，在形貌上会出现两层，即由外至内的表面皮层和膜亚层，它们的材质都为PVDF，这两层形成的原因是由于：皮层先发生相分离，并先于亚层形成，同时限制了非溶剂向亚层的扩散，亚层发生延迟相分离，形成多孔结构；溶剂和非溶剂在初生态膜内的扩散速率不同，凝胶浴中非溶剂性越强，初生态膜的沉淀速度将越快，成膜亚层中越容易出现多孔结构。

本发明的制备方法在中空纤维膜一次成型的过程中，使得中空纤维膜的芯腔中的聚合物向膜亚层中渗入，使得在膜亚层的下方形成了由PVDF和聚合物混合在一起的底层，这里的增韧聚合物，是由可聚合的反应物和交联剂进行交联反应而得到，这种聚合物在PVDF中空纤维膜的内表面，渗入在PVDF当中，形成了单独一层由PVDF和聚合物混合而成的底层，这一层可以提高PVDF中空纤维膜的纵向拉伸强度。从截面上来看，就会形成了从外到内的表面皮层、膜亚层、PVDF和聚合物混合而成的底层，由于表面皮层和膜亚层是起到分离作用，并且是在相分离过程中同时成型的，因此本专利中也将这两层作为整体定义为分离层。通常表面皮层的厚度可以在0.1～3 mm之间，膜亚层的厚度在1～50 µm，底层的厚度在0.1～5 µm之间；制备得到的中空纤维膜是微滤膜或者超滤膜。

可聚合的反应物和交联剂都是水溶性的，例如：所述的可聚合的反应物选自聚乙烯醇、壳聚糖中的一种或几种；所述的交联剂为甲醛、戊二醛、乙二醛、马来酸、富马酸中的一种。

上述的PVDF中空纤维膜优选采用的是以下方法制备得到：

1． 配制含有可交联聚合物组分的均相纺丝芯液；

2． 配制含有能使芯液中可交联聚合物发生交联反应所需的交联剂的PVDF制膜液；

3． 芯液与PVDF制膜液经过喷丝头共挤出后接触，在PVDF中空纤维膜的内表面，以及内表面向膜亚层的延伸段发生交联反应，可交联的聚合物通过共价键结合到一起，提高PVDF中空纤维膜的纵向拉伸强度。

所述的芯液为水基溶液，可聚合的反应物的浓度是0.5～5%，芯液温度为30～50℃，芯液的pH浓度范围为2～4，芯液的出料速度为12 mL/min，芯液的组成中包括：二甲基乙酰胺（DMAc）、可聚合的反应物、水，二甲基乙酰胺（DMAc）、可聚合的反应物、水的重量百分比计配比是68～75%、0.5～3%、24～30%。

当采用聚乙烯醇时，其型号为日本可丽乐PVA105（醇解度为99～100%）、PVA205（醇解度为88～89%）、PVA117（醇解度为99～100%）中的一种或者几种组合而成，芯液的pH浓度范围为2～4，芯液温度为30～50℃，芯液的出料速度为12 mL/min。当采用壳聚糖时，壳聚糖为脱乙酰度91.7%、分子量为21万或者脱乙酰度为90%、分子量为30万中的一种或者两种组合而成。芯液的pH值范围为2～4，芯液温度为30～50℃，芯液的出料速度为12 mL/min。

制膜液中的交联剂的浓度是0.5～2%，作为制膜液，其组成可以是包括：PVDF、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、二甲基乙酰胺（DMAc），PVDF、PVP、DMAc的重量百分比计配比是：10～20%、4～14%、70～80%，制膜液的纺丝温度为60～80℃，制膜液出料速度为26 mL/min。

上述进行的交联反应，对于聚乙烯醇与戊二醛交联产物，可以如式（I）所示；

（I）；

对于壳聚糖氨基与乙二醛交联产物，可以如式（II）所示；

（II）；

对于壳聚糖羟基与乙二醛交联产物，可以如式（III）所示；

（III）；

芯液与制膜液经过喷丝头交汇，在空气段运行0~30 cm后，立即进入凝固槽中，在凝固槽中通过辊轮上下走动3～8 min后，进收丝轮缠绕5~10 min，然后用刀片将生产的PVDF中空纤维膜丝切下，放入漂洗槽中浸泡，完成纺丝过程，交联过程发生在纺丝过程中，从芯液与制膜液在喷丝头喷出后交汇处开始交联反应，聚合物扩散并交联的时间段为凝固槽中辊轮与收丝轮停留时间的总和；凝固浴槽、收丝槽、漂洗槽中溶液为水或DMAc与水的混合物，其中DMAc与水的混合物中的DMAc含量为30～60%；温度为30～60℃；收丝槽中温度为30～60℃。为了避免芯液中的可聚合反应物向膜层中的渗透速率过大，而导致膜的渗透性受到影响，可以在芯液中加入一定量无机盐，提高芯液和制膜液之间的界面张力，适当减小渗透速率，避免聚合物渗入过多，并提高水通量；这里的无机盐可以选用氯化钠、氯化镁、氯化钙等，加入量可以是芯液重量的3～6wt%。

基于以上的方法，本发明还提供了一种生产装置，包括：芯液输送装置1，用于输送芯液；制膜液输送装置3，用于输送制膜液；芯液输送装置1和制膜液输送装置3分别通过芯液输送管道2和制膜液输送管道4连接于喷丝头5；

喷丝头5的结构包括外腔壁11，外腔壁11内部构成制膜液腔9，芯液挤出口12置于制膜液腔9中，芯液挤出口12与芯液输送管道2连通，制膜液腔9与制膜液输送管道4连通；膜丝出口10，与制膜液腔9连通，用于将纺丝液喷出，且膜丝出口10的纺丝液出口方向与芯液挤出口12的芯液出口方向相同。还包括：凝固液槽6，用于将膜丝出口10喷出的纺丝液进行凝固浴；牵拉装置7，用于牵拉经过凝固浴后的中空纤维膜丝；收丝槽8，用于接收经过牵拉装置7拉出的中空纤维膜丝；交联剂加入部件，连接于制膜液输送装置3上，用于向制膜液输送装置3中加入交联剂；可聚合反应物加入部件，连接于芯液输送装置1，用于向芯液中加入可聚合反应物。

还提供了经过交联反应的聚合物在提高PVDF中空纤维膜的拉伸强度中的应用，还提供了上述的高强度中空纤维膜在液体过滤中的应用，在应用过程中表现出具有较好的拉伸强度。

实施例1

首先按质量比例PVDF：PVP：DMAc=16：7：77配制PVDF制膜液，再加入适量LiCl、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等添加剂，然后取制膜液总重量的1%的乙二醛（40wt%）水溶液，加入到已配制好的PVDF制膜液中，再将混合后的制膜液升温到80℃，电动搅拌6小时使制膜液中的高分子聚合物充分溶解，形成均相溶液，最后保持温度，真空脱泡待纺丝。

按质量比例二甲基乙酰胺：水：聚乙烯醇=70：28：2配制纺丝芯液，其中聚乙烯醇的型号为PVA205（醇解度88～89%），混合均匀后用分析纯HCl调解芯液的pH=2，维持芯液温度为40℃待纺丝。

分别开启纺丝泵和芯液泵，设定纺丝泵出料速度为26 mL/min，芯液泵的出料速度为12 mL/min，两种液体通过喷丝头后共挤出，挤出后的液态膜在空气中运行10 cm后立即进入40℃并且含40%的DMAc/水溶液凝固槽中。在凝固槽中通过辊轮上下走动5 min后，进收丝轮缠绕10 min，然后用刀片将生产的PVDF中空纤维膜丝切下，放入漂洗槽中浸泡，完成纺丝过程。

纺丝生成的PVDF中空纤维膜为多孔聚合物超滤膜。聚乙烯醇交联过程发生在纺丝过程中，从芯液与制膜液在喷丝头喷出后交汇处开始交联反应。聚乙烯醇扩散并交联的时间段为凝固槽中辊轮与收丝轮停留时间的总和，交联反应时间为16 min。

实施例2

首先按质量比例PVDF：PVP：DMAc=16：7：77配制PVDF制膜液，再加入适量LiCl、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等添加剂，然后取制膜液总重量的1%的戊二醛（50wt%）水溶液，加入到已配制好的PVDF制膜液中，再将混合后的制膜液升温到80℃，电动搅拌6小时使制膜液中的高分子聚合物充分溶解，形成均相溶液，最后保持温度，真空脱泡待纺丝。

按质量比例二甲基乙酰胺：水：壳聚糖=70：28：2配制纺丝芯液，其中壳聚糖的脱乙酰度91.7%、分子量为21万，混合均匀后用分析纯冰醋酸调解芯液的pH=4，维持芯液温度为40℃待纺丝。

分别开启纺丝泵和芯液泵，设定纺丝泵出料速度为26 mL/min，芯液泵的出料速度为12 mL/min，两种液体通过喷丝头后共挤出，挤出后的液态膜在空气中运行15 cm后立即进入50℃并且含50%的DMAc/水溶液凝固槽中。在凝固槽中通过辊轮上下走动8 min后，进收丝轮缠绕6 min，然后用刀片将生产的PVDF中空纤维膜丝切下，放入漂洗槽中浸泡，完成纺丝过程。

纺丝生成的PVDF中空纤维膜为多孔聚合物超滤膜。壳聚糖交联过程发生在纺丝过程中，从芯液与制膜液在喷丝头喷出后交汇处开始交联反应。壳聚糖扩散并交联的时间段为凝固槽中辊轮与收丝轮停留时间的总和，交联反应时间为15 min。

实施例3

首先按质量比例PVDF：PVP：DMAc=16：7：77配制PVDF制膜液，再加入适量LiCl、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等添加剂，然后取制膜液总重量的2%的乙二醛（40wt%）水溶液，加入到已配制好的PVDF制膜液中，再将混合后的制膜液升温到80℃，电动搅拌6小时使制膜液中的高分子聚合物充分溶解，形成均相溶液，最后保持温度，真空脱泡待纺丝。

按质量比例二甲基乙酰胺：水：聚乙烯醇= 70：29：1配制纺丝芯液，其中聚乙烯醇的型号为PVA205（醇解度88～89%），混合均匀后用分析纯HCl调解芯液的pH=2，维持芯液温度为40℃待纺丝。

分别开启纺丝泵和芯液泵，设定纺丝泵出料速度为26 mL/min，芯液泵的出料速度为12 mL/min，两种液体通过喷丝头后共挤出，挤出后的液态膜在空气中运行10 cm后立即进入40℃并且含40%的DMAc/水溶液凝固槽中。在凝固槽中通过辊轮上下走动5 min后，进收丝轮缠绕9 min，然后用刀片将生产的PVDF中空纤维膜丝切下，放入漂洗槽中浸泡，完成纺丝过程。

纺丝生成的PVDF中空纤维膜为多孔聚合物超滤膜。聚乙烯醇交联过程发生在纺丝过程中，从芯液与制膜液在喷丝头喷出后交汇处开始交联反应。聚乙烯醇扩散并交联的时间段为凝固槽中辊轮与收丝轮停留时间的总和，交联反应时间为15 min。

实施例4

首先按质量比例PVDF：PVP：DMAc=16：7：77配制PVDF制膜液，再加入适量LiCl、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等添加剂，然后取制膜液总重量的2%的戊二醛（50wt%）水溶液，加入到已配制好的PVDF制膜液中，再将混合后的制膜液升温到60℃，电动搅拌6小时使制膜液中的高分子聚合物充分溶解，形成均相溶液，最后保持温度，真空脱泡待纺丝。

按质量比例二甲基乙酰胺：水：壳聚糖=70：29：1配制纺丝芯液，其中壳聚糖的脱乙酰度91.7%、分子量为21万，混合均匀后用分析纯冰醋酸调解芯液的pH=2，维持芯液温度为40℃待纺丝。

分别开启纺丝泵和芯液泵，设定纺丝泵出料速度为26 mL/min，芯液泵的出料速度为12 mL/min，两种液体通过喷丝头后共挤出，挤出后的液态膜在空气中运行15 cm后立即进入60℃并且含50%的DMAc/水溶液凝固槽中。在凝固槽中通过辊轮上下走动8 min后，进收丝轮缠绕6 min，然后用刀片将生产的PVDF中空纤维膜丝切下，放入漂洗槽中浸泡，完成纺丝过程。

纺丝生成的PVDF中空纤维膜为多孔聚合物超滤膜。壳聚糖交联过程发生在纺丝过程中，从芯液与制膜液在喷丝头喷出后交汇处开始交联反应。壳聚糖扩散并交联的时间段为凝固槽中辊轮与收丝轮停留时间的总和，交联反应时间为15 min。

实施例5

首先按质量比例PVDF：PVP：DMAc=16：7：77配制PVDF纺丝制膜液，再加入适量LiCl、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等添加剂，然后取制膜液总重量的2%的戊二醛（50wt%）水溶液，加入到已配制好的PVDF纺丝制膜液中，再将混合后的纺丝制膜液升温到60℃，电动搅拌6小时使制膜液中的高分子聚合物充分溶解，形成均相溶液，最后保持温度，真空脱泡待纺丝。

按质量比例二甲基乙酰胺：水：壳聚糖=70：29：1配制纺丝芯液，其中壳聚糖的脱乙酰度91.7%、分子量为21万，混合均匀后用分析纯冰醋酸调解芯液的pH=2，并加入芯液重量5wt%的氯化钙，维持芯液温度为40℃待纺丝。

分别开启纺丝泵和芯液泵，设定纺丝泵出料速度为26 mL/min，芯液泵的出料速度为12 mL/min，两种液体通过喷丝头后共挤出，挤出后的液态膜在空气中运行15 cm后立即进入60℃并且含50%的DMAc/水溶液凝固槽中。在凝固槽中通过辊轮上下走动8 min后，进收丝轮缠绕6 min，然后用刀片将生产的PVDF中空纤维膜丝切下，放入漂洗槽中浸泡，完成纺丝过程。

纺丝生成的PVDF中空纤维膜为多孔聚合物超滤膜。壳聚糖交联过程发生在纺丝过程中，从芯液与制膜液在喷丝头喷出后交汇处开始交联反应。壳聚糖扩散并交联的时间段为凝固槽中辊轮与收丝轮停留时间的总和，交联反应时间为15 min。

对照例1

与实施例3的区别是：未在制膜液中加入交联剂。

对照例2

与实施例3的区别是：未在芯液中加入壳聚糖。

下表显示了以上实施例和对照例通过聚乙烯醇交联反应后，PVDF中空纤维膜抗拉强度、拉伸率的测试结果。

从上表可以看出，本发明采用了芯液与制膜液中进行聚合交联，可以有效地提高PVDF膜的拉伸强度性能。