一种亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜、制备方法及其用途与流程

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜、制备方法及其用途。

背景技术：

近年来，工业化进程的加速及能源需求不断增加，使得石化和水利等传统能源已不能满足社会发展需求，这为核工业快速发展提供了基础条件。因此，核工业在欧美等发达国家近年来得到快速发展，建造了大量的核电站和各种核反应堆及核动力船舰。我国这些年也大力发展核能，并将在未来建设几个内陆大型核电站。且随着我国大力推进发展核电事业，放射性废水的产生量也将不断增加。全世界范围内，高浓度的放射性核素已经在挪威、希腊、西班牙、美国、日本和中国水体中检测出。另一方面，人类核能利用史上已经发生了多起严重的核安全事故。如上世纪八十年代的切尔诺贝利核泄漏事故是迄今为止最为严重的核安全事故，其导致9.3万人因辐射患癌而死亡，约600万人受到辐射侵害。2011年3月日本福岛核电站的核泄露事故发生后，放射性废水的处理问题再次引起全世界的关注。当放射性废水进入环境，其中的放射性核素可通过食物链富集等途径进入人体，对环境和人类健康构成威胁，同时会给社会带来不安和恐惧，不利于社会和谐稳定。放射性废水中的铯(Cs)作为典型的γ射线放射源，废水中含量高，危害性极大，且半衰期长达30年。多年后，废水及环境中核素的放射性将主要以铯为主，因此有必要对废水中的铯的处理技术进行研究。

放射性核素只能通过自然衰变降低其放射性，对放射性废水的处理，实质上是通过各种方法浓缩后，降低其处理后废水中的放射性核素浓度。中空纤维膜是目前较先进和成熟的膜技术，其装填密度小，成本低、能耗低，可去除水中部分颗粒和大分子有机物，但对水中放射性核素去除效果基本可以忽略。因此，对膜进行功能化改性使之对铯具备选择性去除，将使其在处理放射性废水过程中，不仅去除常规污染物外还能有效去除铯。聚偏氟乙烯(PVDF)化学、机械稳定性强，耐腐蚀，是优异的膜改性材料。亚铁氰化物对铯具有很高的选择吸附性，近年其已成为去除核素铯的研究热点。其中亚铁氰化钴(CoFC)对Cs选择吸附性非常强。直接将CoFC负载于PVDF中空纤维膜表面将会严重堵塞膜孔，降低膜性能。纳米二氧化硅(SiO2)亲水性强，既可作为链接PVDF和CoFC的中间体，又可削弱CoFC负载导致膜通量大幅降低的影响。因此，将CoFC通过SiO2负载于PVDF中空纤维膜表面将使膜具备选择去除Cs的功能，可望用于大规模放射性废水污染的环境修复。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述背景技术中提到的技术问题，提供一种亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜、制备方法及其用途。该方法制备的亚铁氰化钴中空纤维膜稳定性强、负载量大，可以高效地去除水体中的Cs。

本发明的第一个技术方案是：一种亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜的制备方法，包括四个步骤：PVDF中空纤维膜清洁、膜表面化学活化、中间体SiO2膜表面固定、亚铁氰化钴的固定化：

1)PVDF中空纤维膜清洁：将PVDF中空纤维膜的两端用环氧树脂胶密封，室温凝固24h后，置于超纯水中12h清洗干净，再置于乙醇溶液中60min，去除膜表面多余颗粒和有机污染物，得到清洗干净的基膜；

2)膜表面化学活化：将步骤1)中清洗干净的基膜放入浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，加入5g/L的四丁基氟化铵，45℃恒温静置60min使膜表面进行羟基化；然后将膜放入浓度为1mol/L的亚硫酸氢钠溶液中，加入体积比为0.06％的浓硫酸，45℃下恒温静置60min；再将膜放入质量百分比为0.8％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，20℃下恒温静置10min，得到活化后的膜；

3)中间体SiO2膜表面固定：提前将氨基化SiO2超声分散于乙醇溶液中9min，SiO2乙醇溶液；将步骤2)中活化后的膜放入SiO2乙醇溶液中，100rpm条件下，25℃恒温振荡60min，使SiO2通过化学键作用固定在膜表面；将上述负载过SiO2的膜取出置于70℃烘箱内7min，加强SiO2在膜表面固化效果，得到表面固定氨基化SiO2层的PVDF中空纤维膜；

4)亚铁氰化钴固化：将步骤3)中表面固定氨基化SiO2层的PVDF中空纤维膜放入浓度为0.5mol/L的氯化钴溶液中，25℃恒温条件下，120rpm振荡2h；然后将膜放入浓度为0.5mol/L的亚铁氰化钠溶液中，25℃恒温条件下，150rpm振荡4h；再用超纯水清洗膜；

重复以上亚铁氰化钴固化步骤2遍；

最后用超纯水清洗膜，40℃下烘干后将复合膜两端环氧树脂胶封口剪掉即制备成亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜。

所述步骤3)中所述氨基化二氧化硅的浓度为0.05％-0.5％(质量/体积)，粒径为300nm。

本发明的第二个技术方案是：一种亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜，采用上述的制备方法，所述PVDF中空纤维膜，纤维直径为0.3cm，膜孔径为0.1-1μm。

本发明的第三个技术方案是：上述亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜的用途，用于高效除铯。

有益效果

1、本发明利用化学方法将对铯具有高效去除率的亚铁氰化钴颗粒通过SiO2固定于PVDF中空纤维膜表面，从而解决了亚铁氰化钴颗粒易流失、不易回收利用等问题。且将亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜应用于含Cs废水处理中具有高效、便捷、稳定、无二次污染的优点。

2、首先通过化学键将中间体SiO2固定于PVDF中空纤维膜表面，之后利用化学键逐步将CoFC固定于SiO2颗粒表面，进而达到CoFC间接固定于PVDF中空纤维膜表面的目的。该制备方法操作过程简单，CoFC负载量高，复合膜稳定性强，Cs的去除率高，具有广泛的工业化应用前景。

附图说明

图1为亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜表面X射线光电子能谱图；

图2为亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜表面扫描电子显微镜谱图：

(a)、PVDF中空纤维膜；

(b)、SiO2层PVDF中空纤维膜；

(c)、亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。

实施例1

1)PVDF中空纤维膜清洁：将PVDF中空纤维膜的两端用环氧树脂胶密封，室温凝固24h后，置于超纯水中12h清洗干净，再置于乙醇溶液中60min，去除膜表面多余颗粒和有机污染物，得到清洗干净的基膜,其膜表面X射线光电子能谱图如图1中(a)所示，其膜表面扫描电子显微镜谱图如图2(a)所示；

2)膜表面化学活化：将步骤1)中清洗干净的基膜放入浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液中，加入5g/L的四丁基氟化铵，45℃恒温静置60min使膜表面进行羟基化；然后将膜放入浓度为1mol/L的亚硫酸氢钠溶液中，加入体积比为0.06％的浓硫酸，45℃下恒温静置60min；再将膜放入质量百分比为0.8％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，20℃下恒温静置10min，得到活化后的膜；

3)中间体SiO2膜表面固定：提前将浓度为0.5％(质量/体积)的氨基化SiO2超声分散于乙醇溶液中9min，将步骤2)中活化后的膜放入SiO2乙醇溶液中，25℃恒温条件下，100rpm震荡60min，使SiO2通过化学键作用固定在膜表面；将负载过SiO2的膜取出置于70℃烘箱内7min，加强SiO2在膜表面固化效果，得到表面固定氨基化SiO2层的PVDF中空纤维膜，其膜表面扫描电子显微镜谱图如图2(b)所示；

4)亚铁氰化钴固化：将步骤3)中表面固定氨基化SiO2层的PVDF中空纤维膜放入浓度为0.5mol/L的氯化钴溶液中，25℃恒温条件下，120rpm振荡2h；然后将膜放入浓度为0.5mol/L的亚铁氰化钠溶液中，25℃恒温条件下，150rpm振荡4h；再用超纯水清洗膜；重复亚铁氰化钴固化以上步骤2遍；最后用超纯水清洗膜，40℃下烘干后将复合膜两端环氧树脂胶封口剪掉即制备成亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜，记为亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜1,其膜表面扫描电子显微镜谱图如图2(c)所示。

实施例2

本实施例中PVDF中空纤维膜清洁、膜表面化学活化、中间体SiO2膜表面固定和亚铁氰化钴固化步骤同实施例1，所不同的是步骤3)中氨基化SiO2浓度为0.1％(质量/体积)，所制膜记为亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜2。

实施例3

本实施例中PVDF中空纤维膜清洁、膜表面化学活化、中间体SiO2膜表面固定和亚铁氰化钴固化步骤同实施例1，所不同的是步骤3)中氨基化SiO2浓度为0.05％(质量/体积)，所制膜记为亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜3。

实施例4

实施例1、2和3中制备的亚铁氰化钴PVDF中空纤维膜分别用于以下的铯去除实验，考察不同膜的铯去效率(如表1所示)。实验过程：取有效面积为12.5cm2的膜，利用硝酸铯取代放射性核素铯进行冷实验，通过纤维膜负压过滤器过滤含100μg/L铯的水溶液，溶液pH值为7.0，系统压力为-0.9bar，过滤60、180、360min后分别取进液口和透过液样品，铯的浓度通过电感耦合等离子体质谱仪测定。

表1亚铁氰化钴PVDF纤维膜的铯去除率

应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。