本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌亲水纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术：
在人类生活生产过程中，如制造，生物，医药，电子等行业，必定产生气载污染物、有害生
物制剂、过敏原、气溶胶颗粒等。环境保护一直是现代人的热门议题，近年来，由于纳米科
学技术的巨大进展，特别是纳米技术与环境保护、环境治理的进一步有机结合，使得作为其基础和先导的纳米材料极大的提升了人类保护环境的能力，为解决环保领域的难题如有害物质监控、污水处理、水体浮油处理等提供了可能。膜技术由于其高效、能耗低和投资成本小等优点，在水处理中得到了广泛应用。
水处理膜大多由聚酯材料制备而成，然而聚酯的亲水性较差，因此降低了对水溶液的过滤效果。同时，由浓差极化和膜孔堵塞所造成的膜污染，导致膜设备可靠性降低，大大限制了其发展，改善膜的亲水性和抗菌性能是减轻膜污染的有效方式。现有技术中中已经公开了对膜进行改进的制备方法，然而制备的膜的亲水层机械强度较差，因此，有必要对综合性能优良的膜材料进行进一步开发。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种抗菌亲水纳米纤维膜及其制备方法，从而提高膜材料的过滤效率和抗菌性能。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种抗菌亲水纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向聚对苯二甲酸类原料50-80份加入5-10倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入15-30份的改性剂，在25-40℃的温度下搅拌反应30-60min，制得改性聚对苯二甲酸类原料；
（2）纤维膜母粒的制备
将30-60份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1-2h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为8-15%的溶液；
将纳米粉体15-30份加入3-5倍质量分数为10-20%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在50-70℃的温度下搅拌反应40-80min，然后将温度降至30-50℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂，收集改性纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、改性纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物10-18份、质量分数为10-15%的羧基修饰的聚乙烯醇6-12份、氨基酸改性壳聚糖5-10份、多聚磷酸钠7-14份、分散剂3-6份、抗菌剂4-9份、稳定剂5-10份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
所述羧基修饰的聚乙烯醇的制备方法为：首先采用琥珀酸苷法在聚乙烯醇的表面修饰羧基，然后采用碳二亚胺法将一端氨基一端羧基的PEG2000与上述羧基修饰的聚乙烯醇进行反应，得到表面含有羧基PEG的聚乙烯醇；
（3）改性薄膜料的制备
将高密度聚乙烯9-17份和步骤（1）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌过滤纤维膜的制备
将步骤（2）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为100-120℃，第一个辊筒的线速度为10-30m/min，拉伸倍数为1.0-5.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为50-100针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为50-85°。
进一步的，所述热定型温度为90-125℃。
优选的，所述聚羟基丁酸酯基共聚物包括聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物，两者的质量比为（1-3）：1。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料包括改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸丙二醇酯或改性聚对苯二甲酸丁二醇酯的一种或几种组合。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料所用的改性剂为增容剂，所述增容剂为丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、异氰酸酯的一种或多种组合。
优选的，所述纳米粉体为二氧化硅、二氧化钛、多壁碳纳米管、纳米氧化铝一种或几种组合，所述纳米粉体在用硅烷偶联剂进行修饰之前首先进行羟基化预处理。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或三乙醇胺的一种几种组合。
优选的，所述抗菌剂为油树脂改性海藻酸钠。
优选的，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为3-6g/10min。
优选的，所述氨基酸改性壳聚糖为赖氨酸改性壳聚糖或精氨酸改性壳聚糖的一种或几种。
优选的，所述稳定剂为羧甲基纤维素钠。
本发明所述的制备方法制得的抗菌亲水纳米纤维膜。
有益效果：本发明提供了一种抗菌亲水纳米纤维膜及其制备方法，由聚对苯二甲酸类原料制成的产品具有强度好、耐冲击、抗应力强等优势，然而其较差的亲水性限制了其作为水过滤膜的应用，通过使用增容剂对聚对苯二甲酸类原料进行改性可提高原料的亲水特性；硅烷偶联剂改性的纳米粉体的分散性提高，再与改性聚对苯二甲酸类原料进行共混提高对提高纤维膜的韧性和冲击性具有好重要的作用；聚羟基丁酸酯基共聚物具有良好的生物相容性，与氨基酸改性壳聚糖的复配提高了氨基酸改性壳聚糖的稳定性，保持了氨基酸改性壳聚糖良好的吸附性能，同时改善了纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率；多聚磷酸钠的添加与氨基酸改性壳聚糖的复配对重金属离子的吸附起到重要的作用；聚乙烯醇具有良好的成膜性，通过在聚乙烯醇表面上修饰羧基基团，改善了聚乙烯醇的生物相容性，同时提高了聚乙烯醇的生物降解性，羧基PEG修饰的聚乙烯醇对于体系的稳定性起到重要的作用；分散剂的添加对原料的均匀度起到重要的作用，抗菌剂改善了纤维膜的抗菌性能，稳定剂提高了纤维膜的稳定性。
本发明使用通过性能测试得出，本发明制备的纳米纤维膜的断裂强度不低于16.5g/d，断裂伸长率不低于60.4%，膜表面接触角小于78°，纯水通量大于324[L•（m2•h-1）]，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上，因此本发明制得的纳米纤维膜力学强度较高，亲水性能良好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果。并且本发明所用的原料均为环保材料，符合当前人们对绿色环保的需求。因此本发明制得的纳米纤维膜适于作为一种过滤膜应用于污水处理或者纯水的净化，在水处理方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
以下实施例所述羧基修饰的聚乙烯醇的制备方法为：首先采用琥珀酸苷法在聚乙烯醇的表面修饰羧基，然后采用碳二亚胺法将一端氨基一端羧基的PEG2000与上述羧基修饰的聚乙烯醇进行反应，得到表面含有羧基PEG的聚乙烯醇。
实施例1
一种抗菌亲水纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯50份中加入5倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入15份的丙烯酸缩水甘油酯，在25℃的温度下搅拌反应30min，制得改性聚对苯二甲酸类原料，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为3g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将30份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为8-15%的溶液；
将纳米粉体15份加入3倍质量分数为10%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在50℃的温度下搅拌反应40min，然后将温度降至30℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂，收集改性纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、改性纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物10份、质量分数为10%的羧基修饰的聚乙烯醇6份、赖氨酸改性壳聚糖5份、多聚磷酸钠7份、羧甲基纤维素钠3份、油树脂改性海藻酸钠4份、稳定剂5份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
其中，所述聚羟基丁酸酯基共聚物为质量比为1：1的聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物。
其中，所述纳米粉体为质量比为1：2二氧化硅和二氧化钛，所述纳米粉体在用硅烷偶联剂进行修饰之前首先进行羟基化预处理。
其中，所述分散剂为质量比为1:3:2的聚乙烯吡咯烷酮、四甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵。
（3）改性薄膜料的制备
将高密度聚乙烯9份和步骤（1）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌过滤纤维膜的制备
将步骤（2）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为100℃，第一个辊筒的线速度为10m/min，拉伸倍数为1.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为50针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为50°。
进一步的，所述热定型温度为90℃。
实施例2
一种抗菌亲水纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1:1的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯65份中加入8倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入23份的质量比为1:2:1的丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐和异氰酸酯组成的改性剂，在33℃的温度下搅拌反应45min，制得改性聚对苯二甲酸类原料，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为5g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将45份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1-2h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为12%的溶液；
将纳米粉体22份加入4倍质量分数为15%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在60℃的温度下搅拌反应60min，然后将温度降至40℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂，收集改性纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、改性纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物14份、质量分数为13%的羧基修饰的聚乙烯醇9份、质量比为1:2的赖氨酸改性壳聚糖和精氨酸改性壳聚糖8份、多聚磷酸钠10份、分散剂5份、油树脂改性海藻酸钠7份、羧甲基纤维素钠8份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
其中，所述聚羟基丁酸酯基共聚物包括聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物，两者的质量比为2：1。
其中，所述纳米粉体为质量比为1:1:2:1的二氧化硅、二氧化钛、多壁碳纳米管和纳米氧化铝，所述纳米粉体在用硅烷偶联剂进行修饰之前首先进行羟基化预处理。
其中，所述分散剂为质量比为1:1:1:1的聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠和三乙醇胺。
（3）改性薄膜料的制备
将高密度聚乙烯13份和步骤（1）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌过滤纤维膜的制备
将步骤（2）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为110℃，第一个辊筒的线速度为20m/min，拉伸倍数为3.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为75针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为70°。
进一步的，所述热定型温度为108℃。
实施例3
一种抗菌亲水纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向聚对苯二甲酸乙二醇酯60份加入6倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入20份的质量比1:1的马来酸酐和异氰酸酯组成的改性剂，在30℃的温度下搅拌反应40min，制得改性聚对苯二甲酸类原料，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为4g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将40份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解1.2h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为10%的溶液；
将纳米粉体20份加入4倍质量分数为12%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在55℃的温度下搅拌反应50min，然后将温度降至35℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂，收集改性纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、改性纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物12份、质量分数为12%的羧基修饰的聚乙烯醇8份、精氨酸改性壳聚糖6份、多聚磷酸钠8份、分散剂4份、油树脂改性海藻酸钠5份、羧甲基纤维素钠6份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
其中，所述聚羟基丁酸酯基共聚物为质量比为1.5：1的聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物。
其中，所述纳米粉体为质量比为1:1的多壁碳纳米管和纳米氧化铝一种或几种组合，所述纳米粉体在用硅烷偶联剂进行修饰之前首先进行羟基化预处理。
其中，所述分散剂为质量比为3:1的四甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基溴化铵。
（3）改性薄膜料的制备
将高密度聚乙烯12份和步骤（1）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌过滤纤维膜的制备
将步骤（2）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为105℃，第一个辊筒的线速度为15m/min，拉伸倍数为2.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为60针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为60°。
进一步的，所述热定型温度为100℃。
实施例4
一种抗菌亲水纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性聚对苯二甲酸类原料的制备
向质量比为1:1的聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯80份中加入10倍重量份的间甲酚溶液中，然后加入30份的异氰酸酯，在40℃的温度下搅拌反应60min，制得改性聚对苯二甲酸类原料，所述改性聚对苯二甲酸类原料的熔融指数为6g/10min；
（2）纤维膜母粒的制备
将60份步骤（1）制得的改性聚对苯二甲酸类原料加入体积比为1:4的二氯甲烷和三氟乙酸混合溶液中，在磁力搅拌的作用下溶解2h，将改性聚对苯二甲酸类原料配置成质量分数为15%的溶液；
将纳米粉体30份加入5倍质量分数为20%的硅烷偶联剂的DMF溶液中，在70℃的温度下搅拌反应80min，然后将温度降至50℃，使用乙醇萃取去除过量的硅烷偶联剂，收集改性纳米粉体；
将改性聚对苯二甲酸类原料溶液、改性纳米粉体与聚羟基丁酸酯基共聚物18份、质量分数为15%的羧基修饰的聚乙烯醇12份、质量比1:1的赖氨酸改性壳聚糖和精氨酸改性壳聚糖10份、多聚磷酸钠14份、羧甲基纤维素钠6份、油树脂改性海藻酸钠9份、稳定剂10份在高混机进行充分混合，然后经双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、过滤膜；
其中，所述聚羟基丁酸酯基共聚物为质量比为3：1的聚羟基丁酸酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷共聚物和聚羟基丁酸酯-聚乙二醇共聚物的混合物。
其中，所述纳米粉体为质量比为二氧化硅和多壁碳纳米管，所述纳米粉体在用硅烷偶联剂进行修饰之前首先进行羟基化预处理。
其中，所述分散剂为质量比为1:1的十二烷基苯磺酸钠和三乙醇胺。
（3）改性薄膜料的制备
将高密度聚乙烯17份和步骤（1）制备的纤维膜母粒在高混机中高速混合均匀，备用；
（4）抗菌过滤纤维膜的制备
将步骤（2）制备的改性薄膜料在单螺杆挤出机中熔融塑化，依次通过计量泵、过滤器和熔体分配器共挤制备复合薄膜，再依次经过冷却、分切成条、第一次多辊热拉伸、红外烘箱加热、第二次多辊热拉伸、机械膜裂开纤、热定型制成抗菌过滤纤维膜。
进一步的，所述多辊热拉伸温度为120℃，第一个辊筒的线速度为30m/min，拉伸倍数为5.0；所述机械膜裂开纤使用的针辊的针密度为100针/cm。
进一步的，所述机械膜裂开纤使用针辊的所有针与薄膜运行方向的夹角为85°。
进一步的，所述热定型温度为125℃。
对比例1
对比文件1与实施例2的区别在于聚对苯二甲酸类原料不进行改性处理。
对比例2
对比文件2与实施例2的区别在于纳米粉体未经硅烷偶联剂进行修饰。
将实施例1-4和对比例1-2制备的抗菌亲水纳米纤维膜进行以下性能的测试，测试结果如表1所示。按照ASTM D2256-2002的测试标准测量断裂强度与断裂伸长率。
膜表面接触角通过接触角测试仪进行测定，纯水通过借助现有技术公开的方法进行测定（聚砜中空纤维膜的亲水改性研究，工程塑料应用，12（43），2015）。参照GB／T20094.3-2008的方法对大肠杆菌和金黄色葡萄球的抑菌性能进行测试。测试结果如表1所示。
通过表1得出，本发明制备的纳米纤维膜的断裂强度不低于16.5g/d，断裂伸长率不低于60.4%，膜表面接触角小于78°，纯水通量大于324[L•（m2•h-1）]，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上，因此本发明制得的纳米纤维膜力学强度较高，亲水性能良好，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑制效果。
表1