本发明涉及一种用于渗透汽化法汽油脱硫的聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜，以及该汽油脱硫复合膜的制备方法。
背景技术：
全世界对环境保护意识的增强以及环保法规的日趋严格，使得世界范围内对车用汽油排放标准要求也越来越严。2015年我国车用汽油国家标准执行国四排放标准正式实施，同时规划，到2018年实施汽柴油国五排放标准。但是，与国外先进的标准相比还是有一定的差距。FCC汽油是汽油的主要来源，降低FCC汽油中的硫含量是降低汽油硫含量的关键。传统的加氢脱硫、催化脱硫虽然能有效的脱除噻吩等硫化物，但存在能耗高、损失辛烷值、操作费用高等缺点。因此，研究开发其他的低成本汽油深度脱硫技术是我国炼油行业着重要解决的问题。
随着膜技术的应用与发展，尤其是高分子聚合物膜的发展，使得膜技术在化工操作中的应用越来越广泛。渗透汽化作为一种工业应用前景广阔的分离技术，因为其耗能少、经济、易放大、可深度脱硫(可将原料硫含量降低至10ppm)、不损失辛烷值、清洁高效而受到重视。对于原料具有高度的灵活性、操作简单(无洗脱、吸附剂以及催化剂)、原料不需预处理、不发生化学反应，是渗透汽化作为汽油脱硫工艺潜在替选工艺的原因。
技术实现要素：
基于上述技术问题，本发明提供一种用于渗透汽化法FCC汽油脱硫的聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜及其制备方法。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种用于渗透汽化法汽油脱硫的聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜，其是由活性层和支撑层构成，活性层为聚乙烯醇缩丁醛，支撑层为聚丙烯腈；活性层涂覆在支撑层上得到聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜。
优选的，所述活性层的厚度为10～15μm，支撑层的厚度为110μm。
上述用于渗透汽化法汽油脱硫的聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜的制备方法，包括以下步骤：
a将聚丙烯腈、增塑剂、聚乙二醇200、N,N二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，待完全溶解后，进行压滤、脱气、刮膜、干燥，得到聚丙烯腈膜，将其作为底膜；
b将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇200、四氢呋喃和乙醇加入圆底烧瓶中，待其完全溶解后，得到溶解液，然后向溶解液中加入交联剂，配制成均相铸膜液；
c将步骤b中得到的均相铸膜液用300目的铜网过滤；
d将经步骤c过滤后的铸膜液静置，以脱除气泡；
e将经步骤d脱泡后的铸膜液用刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上，然后放置于鼓风烘箱中，除去膜中溶剂，即得到聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜。
优选的，步骤a中：溶解时，将圆底烧瓶放置于50℃恒温水浴中12h。
优选的，步骤a中：使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为100μm，将刮好的膜浸入去离子水中72h，放入烘箱干燥，得到厚度为110μm的聚丙烯腈膜。
优选的，步骤b中：所述四氢呋喃和乙醇的体积比为2∶1。
优选的，步骤b中：所述交联剂为硼酸。
优选的，步骤b中：所述交联剂的添加量为溶解液质量的0.5％-1％。
优选的，步骤d中：静置脱泡时间为12h。
优选的，步骤e中：采用50～100μm的刮刀涂膜，所得到聚乙烯醇缩丁醛膜层的厚度为10～15μm；控制鼓风干燥箱中的温度为60℃～65℃。
本发明的有益技术效果是：
本发明聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜可用于FCC汽油脱硫，效果突出，硫富集因子达到5，通量1.5kg/m2.h)；该复合膜是以聚丙烯腈膜为底膜，聚丙烯腈膜为超滤膜，是渗透汽化复合膜材料的理想支撑体，选用聚乙烯醇缩丁醛作为活性膜材料层，其符合溶解度参数理论，具有优良的耐溶剂性、柔韧性等优势。
通过分子模拟结果显示汽油中的含硫组分(主要为噻吩)在PVB膜内的运动形式为在聚合物空穴内跳跃迁移，有利于其透过膜，表1为汽油中各代表组分在膜中的相互作用能ΔE，ΔE越大表明相互作用能越强，分子扩散离开接触面要克服更高的能量势垒，可以看到，PVB与噻吩的相互作用能低于其余四种典型的汽油分子，噻吩扩散离开接触面需要的能量最低，最易于扩散，从而与汽油中其它组分分离。
表1
表2
表2为二元混合体系中噻吩和烃类组分在PVB膜中的扩散速率，其中噻吩的扩散选择性因子为α，定义为Dt/Dh，针对环烷烃、烯烃和芳烃体系分别为1.0203、1.1667和1.4838，表明在PVB聚合物中，噻吩分子比其他烃类组分有更强的运动性，更容易在膜内扩散，从而与汽油中其它组分分离，将含硫化合物脱除。
本发明制备方法具有以下优点：
(1)所制得复合膜脱硫效率高，可以深度脱除油品中80％以上的噻吩类含硫化合物。
(2)反应条件温和，设备投资和操作费用低。
(3)辛烷值损失小，工艺流程简单。
本发明聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜的脱硫原理大致如下：
渗透汽化膜能实现对组分的分离是基于特定化合物或一类化合物对膜材料的特殊亲和力，汽油中含硫组分在渗透气化膜内的分离符合溶解-扩散模型，即分子分三个步骤透过渗透气化膜：被分离物质在膜表面上有选择性的被吸附并被溶解；通过扩散在膜内渗透；在膜的另一侧变成气相脱附而与膜分离。
具体实施方式
实施例1
a将45.883g聚丙烯腈、0.695g对苯二甲酸二甲酯、7.058g聚乙烯醇200,300mLN,N二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，50℃恒温水浴12h，待完全溶解后，进行压滤、脱气。使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为100μm，将刮好的膜浸入去离子水中72h，随后放入烘箱干燥，得到110μm的聚丙烯腈膜，即底膜。
b将4.00g聚乙烯醇缩丁醛，0.45g聚乙二醇200，溶剂四氢呋喃20mL，乙醇10mL加入100mL的圆底烧瓶中，油浴加热65℃，待其完全溶解后，得到溶解液。
c向步骤b制备的溶液中加入1g交联剂硼酸，搅拌8h，制得铸膜液。
d将步骤c中制得的铸膜液用300目的铜网过滤，然后将过滤的铸膜液静置12h以脱除气泡。
e将步骤d所得的脱气铸膜液用厚度为50～100μm的刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上，随后放置于鼓风烘箱中，在60℃下使溶剂挥发，以除去膜中溶剂，即得到聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜。
实施例2
a将45.883g聚丙烯腈、0.695g增塑剂、7.058g聚乙烯醇200,300mLN,N二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，50℃恒温水浴12h，待完全溶解后，进行压滤、脱气。使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为100μm，将刮好的膜浸入去离子水中72h，随后放入烘箱干燥，得到110μm的聚丙烯腈膜，即底膜。
b将5.00g聚乙烯醇缩丁醛，0.45g聚乙二醇200，溶剂四氢呋喃20mL，乙醇10mL加入100mL的圆底烧瓶中，油浴加热65℃，待其完全溶解后，得到溶解液。
c向步骤b制备的溶液中加入0.5％的交联剂硼酸，搅拌8h，制得铸膜液。
d将步骤c中制得的铸膜液用300目的铜网过滤，然后将过滤的铸膜液静置12h以脱除气泡。
e将步骤d所得的脱气铸膜液用厚度为50～100μm的刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上，随后放置于鼓风烘箱中，在65℃下使溶剂挥发，以除去膜中溶剂，即得到聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜。
实施例3
a将45.883g聚丙烯腈、0.695g增塑剂、7.058g聚乙烯醇200,300mLN,N二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，50℃恒温水浴12h，待完全溶解后，进行压滤、脱气。使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为100μm，将刮好的膜浸入去离子水中72h，随后放入烘箱干燥，得到110μm的聚丙烯腈膜，即底膜。
b将4.00g聚乙烯醇缩丁醛，0.45g聚乙二醇200，溶剂四氢呋喃20mL，乙醇10mL加入100mL的圆底烧瓶中，油浴加热65℃，待其完全溶解后，得到溶解液。
c向步骤b制备的溶液中加入0.75％的交联剂硼酸，搅拌8h，制得铸膜液。
d将步骤c中制得的铸膜液用300目的铜网过滤，然后将过滤的铸膜液静置12h以脱除气泡。
e将步骤d所得的脱气铸膜液用厚度为50～100μm的刮刀涂覆在聚丙烯腈底膜上，随后放置于鼓风烘箱中，在65℃下使溶剂挥发，以除去膜中溶剂，即得到聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜。
选取实施例1制得的聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜进行渗透汽化法FCC汽油脱硫实验，采用现有渗透汽化评价装置，装置组件中采用本发明实施例1制得的聚乙烯醇缩丁醛/聚丙烯腈复合膜，具体结果如下：
将初始硫含量在250mg/L的FCC汽油加入渗透汽化评价装置，流量为90mL·min-1，，渗透通量2.3kg/(m2.h)，循环时间72h，汽油中硫含量10mg/L。
将初始硫含量在900mg/L的FCC重汽油加入渗透汽化评价装置，流量为90mL·min-1，，渗透通量1.5kg/(m2.h)，循环时间72h，汽油中硫含量50mg/L。
将初始硫含量在1330mg/L的FCC富硫汽油加入渗透汽化评价装置，流量为90mL·min-1，，渗透通量1.2kg/(m2.h)，循环时间100h，汽油中硫含量50mg/L。