本发明涉及一种去除气体中硫化氢的处理系统和处理方法，尤其涉及一种基于嗜酸性生物脱硫菌的生物洗涤脱硫装置及方法。
背景技术：
H2S是天然气和沼气中常见的杂质。我国含硫天然气储量丰富，硫化氢含量大于1%的天然气储量占全国天然气储量的四分之一。沼气中的H2S来源于含硫蛋白质，例如半胱氨酸和蛋氨酸，尤其是富含硫的原料，例如酒糟、大型藻类和造纸工业废水等。在填埋气中H2S还可能来自于石膏。H2S和水相遇会形成硫酸，腐蚀沼气和天然气利用设备。含有H2S的气体燃烧会产生硫酸排放，而且H2S本身就具有高毒性，会产生很严重的健康风险。气体脱硫的方法很多，根据其原理可分为生物、化学和物理脱硫法。化学脱硫法主要包括化学氧化和碱吸收，需要使用大量的化学药剂，存在运行费用高，易产生二次污染等问题。物理脱硫方法包括溶剂吸收法和活性炭吸附法，也需要定期更换化学药剂，一般只在需要特别低硫化氢浓度时使用。生物脱硫法是利用硫细菌将H2S氧化成单质硫或者硫酸的过程。与物理法、化学法相比，生物脱硫技术具有条件温和、操作简单、维护费用和能耗低、清洁环保、产物可资源化等优点，已逐渐成气体脱硫的主流技术之一，具有广阔的发展前景。
专利号200710067269.1，名称为“沼气生物脱硫装置”的中国专利文献公开了一种生物脱硫装置，该装置是一个带沼气进口和沼气出口的脱硫塔，脱硫塔内放置若干填料，填料上方设有喷嘴，喷嘴与带回流泵的输送管连通，输送管的另一管口位于脱硫塔下部的营养液段，塔底部设有排放口。这种脱硫工艺制作和操作简单，脱硫效果较好，但是存在的主要问题是过程难以控制，容易发生填料塔堵塞。工艺终产物为大量浓度约为0.5%的稀硫酸，产生二次污染，需做后续的稀酸处理。而且过程中会引入氧气，存在安全隐患，更无法满足沼气提纯做生物天然气对气体品质的要求。
专利号CN97180128.2名称为“气体脱硫的方法”公布了一种从气流中去除硫化氢的方法。专利号201310012017.4，名称为“一种两段式沼气生物脱硫装置”公布了一种两段式沼气生物脱硫装置。在两个专利中，H2S吸收和生物氧化分别在两个反应器中完成，吸收液循环往复、再生，很好的解决了单质硫堵塞填料层、产品气混入过量氧气的问题。H2S的高效吸收需要弱碱性的吸收液，为保证吸收液的pH处于弱碱性状态，两个专利都采用中性脱硫菌，生物氧化反应系统的pH也处于中性或者弱碱性状态。专利201310012017.4 把吸收液的溶解氧控制在一定范围，避免氧化槽中硫酸盐的形成，使得氧化槽中的pH也处于碱性范围。专利CN97180128.2为防止氧化反应器中介质的酸化，使用氢氧化钠或碳酸钠进行中和，从而使得氧化反应器处于中性或者弱碱性状态。
技术实现要素：
本发明采用嗜酸性脱硫菌在酸性条件下对H2S进行生物氧化，极大的提高了生物氧化过程的运行负荷。
为解决两段式生物脱硫装置运行过程中，洗涤塔运行需要中性或弱碱性环境，而生物氧化反应需要酸性环境之间的矛盾，本发明采取了以下技术方案：一种基于嗜酸性脱硫菌的生物洗涤脱硫装置，它包括去除硫化氢的洗涤塔，生物氧化反应器、沉淀池、厌氧反应器和调节池。在洗涤塔内自上而下依次设有除沫器、喷淋头、填料层和布气管，洗涤塔底部与生物氧化反应器的上部通过提升泵及管道相连通；生物氧化反应器顶部通过管道与沉淀池相连通使吸收液溢流进入沉淀池；生物氧化反应器内设有溶氧电极和氧化还原电极。所述沉淀池为密闭容器，下部分为锥型结构，底部设物料出口。上部由垂向布置的隔板分为两部分，隔板左侧设置有液体进口，隔板右侧设置有溢流口。沉淀池顶部与厌氧反应器底部通过提升泵和管道相连通；
厌氧反应器上部与调节池上部通过管道相连通，厌氧反应器出水溢流进入调节池；调节池底部通过提升泵和管道与洗涤塔上部的喷淋头相连通；调节池内设有在线pH电极和在线电导率电极。在洗涤塔下部设置有含H2S气体进口，在厌氧反应器顶部设置有H2S气体出口，H2S气体出口与含H2S气体进口通过管道相连通。含H2S气体进口延伸到洗涤塔内与布气管连通。
通过上述装置，去除气体中H2S气体的工艺具体如下:
（1）H2S吸收阶段：气体通过含H2S气体进口从洗涤塔底部进入，与从洗涤塔顶部进入的吸收液逆流接触，H2S被吸收液吸收，干净的气体从净化气体出口排出。
（2）好氧生物氧化阶段:洗涤塔底部的吸收液经提升泵送入生物氧化反应器，S2-在嗜酸性生物脱硫菌的作用下大部分被氧化为单质S，少部分被氧化为SO42-。氧化后的吸收液进入沉淀池，沉淀后的单质硫经排液口排出，精制。生物氧化反应采用经过驯化的嗜酸性生物脱硫菌，温度控制在35℃，气泵的开停及空气流量由在线氧化还原电位进行控制，氧化还原电位控制在-250～-100mV，pH稳定在2～3.5。
（3）厌氧还原阶段:沉淀池内的上清液经提升泵从下部送入厌氧反应器，厌氧反应器采用富硫酸盐还原菌菌群，停留时间为10-15小时。SO42-在富硫酸盐还原菌菌群的作用下被重新还原为S2-，吸收液得到部分还原，pH得到提升，含有H2S的气体从H2S气体出口回流到含H2S气体进口再次处理。
（4）吸收液调节回用阶段:经过厌氧生物处理的吸收液经泵送进入调节池，根据设在调节池中的在线pH电极和在线电导率电极输出信号至pH在线监测单元和电导率在线监测单元，pH在线监测单元和电导率在线监测单元控制碱液加药泵和营养液加药泵，通过控制电导率范围在30-90mS/cm，pH范围在8-9，来控制加药泵的开停。调节后的吸收液经提升泵进入洗涤塔中的喷淋头。
本方案的具体特点还有,pH调节使用的碱液可以是NaOH或者NaCO3。
填料层采用鲍尔环或者空心球填料。
在所述洗涤塔内位于填料层的下部设有出液口和排污口。
所述生物氧化反应器是采用内环流气升式中心进气的反应器，反应器内部无搅拌装置，主要由外管、中心导流筒和气体分布器组成，中心导流筒和外管呈同心圆设置。当空气通过气体分布器进入中心导流筒后，在静压差和进入气体的动量作用下使液体携带气泡在反应器内形成循环流动，从而达到良好的气液混合。生物氧化反应器上部设气体出气口和液体溢流管。
本发明所述嗜酸性生物脱硫菌包括嗜酸性硫氧化菌菌群或单一嗜酸性硫氧化菌菌株。嗜酸性硫氧化菌主要包括硫杆菌属、硫化叶菌属、大单胞菌属,都属于耐低pH的硫氧化细菌。单一嗜酸性硫氧化菌菌株主要包括氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等嗜酸性自养硫氧化杆菌。
所述厌氧反应器内，生成的硫酸盐在富硫酸盐还原菌菌群的作用还原为S2-，从而使得pH得到提高。厌氧反应器内设置布水器和三相分离器，以保证活性污泥浓度以提高富硫酸盐还原菌菌群的效率。三相分离器由气封、沉淀区和回流缝三部分组成，安装在厌氧反应器的顶部将厌氧反应器分为下部的反应区和上部的沉淀区，起到气液分离、固液分离和污泥回流的作用。
所述富硫酸盐还原菌菌群广泛存在于土壤、海水、淡水、污泥等生境，在一定条件下驯化而获得。
所述调节池为密闭容器，内设在线电导率电极、在线pH电极。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：1. 本发明采用分段式生物脱硫，利用嗜酸性生物脱硫菌在pH2-3.5条件下对硫化氢进行生物氧化，与采用中性或者碱性环境的现有相比，硫化氢的氧化速率显著提高，生物氧化反应器的运行负荷提高了6-15倍，可以减小设备规模和投资。2. 本发明通过对生物氧化过程氧化还原电位（-250～-100mV）的在线监测和控制，精确控制硫化氢氧化过程，产生的适量SO42-正好可以使得生物氧化过程维持在最优的酸性运行环境（pH2-3.5），保持生物氧化过程高效运行。并通过富硫酸盐还原菌菌群的作用及加药控制，实现吸收液高效吸收能力的再生，维持系统平衡。3.生成的SO42-经过厌氧还原处理，一方面提高了吸收液的pH，另一方面可以减少SO42-的排放。4.设置独立的调节池，精确控制吸收液的酸碱度和营养成分，保证H2S的吸收和生物氧化都处于最佳工艺条件。
附图说明
图1是本发明的工艺装置示意图。
图中：1-洗涤塔；2-生物氧化反应器;3-沉淀池;4-厌氧反应器;5-调节池;6-除沫器;7-喷淋头;8-填料层;9-布气管;10-提升泵,11-提升泵,12-提升泵;13-气泵;14-中心导流筒;15-三相分离器;16-碱液加药泵;17-营养液加药泵;18-溶氧电极;19-氧化还原电极;20-在线pH电极;21-在线电导率电极；22-含H2S气体进口；23-净化气体出口；24-排液口；25-H2S气体出口;26-碱液;27-营养液。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。
实施例1：
如图1所示，一种基于嗜酸性生物脱硫菌的生物洗涤脱硫装置，它包括去除硫化氢的洗涤塔1，生物氧化反应器2、沉淀池3、厌氧反应器4和调节池5。在洗涤塔1内自上而下依次设有除沫器6、喷淋头7、填料层8和布气管9，洗涤塔1底部与生物氧化反应器2的上部通过提升泵10及管道相连通；生物氧化反应器2内设有溶氧电极18和氧化还原电极19，生物氧化反应器2顶部通过管道与沉淀池3相连通使吸收液溢流进入沉淀池3；所述沉淀池3为密闭容器，下部分为锥型结构，底部设物料出口。上部由垂向布置的隔板分为两部分，隔板左侧设置有液体进口，隔板右侧设置有溢流口。沉淀池3顶部与厌氧反应器4底部通过提升泵11和管道相连通；厌氧反应器4上部与调节池5上部通过管道相连通，厌氧反应器出水溢流进入调节池5；调节池5底部通过提升泵12和管道与洗涤塔1上部的喷淋头7相连通，调节后的吸收液经提升泵12进入洗涤塔1中的喷淋头7。调节池5内设有在线pH电极20和在线电导率电极21。在洗涤塔1下部设置有含H2S气体进口22，在厌氧反应器顶部设置有H2S气体出口25，H2S气体出口25与含H2S气体进口22通过管道相连通。含H2S气体进口22延伸到洗涤塔1内与布气管9连通。
所述厌氧反应器内，生成的硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用还原为S2-，从而使得pH得到提高。厌氧反应器内设置布水器和三相分离器，以保证活性污泥浓度以提高富硫酸盐还原菌菌群的效率。三相分离器由气封、沉淀区和回流缝三部分组成，安装在厌氧反应器的顶部将厌氧反应器分为下部的反应区和上部的沉淀区，起到气液分离、固液分离和污泥回流的作用。填料层8采用鲍尔环或者空心球填料。在所述洗涤塔内位于填料层的下部设有出液口和排污口。
所述生物氧化反应器是采用内环流气升式中心进气的反应器，反应器内部无搅拌装置，主要由外管、中心导流筒和气体分布器组成，中心导流筒和外管呈同心圆设置。当空气通过气体分布器进入中心导流筒后，在静压差和进入气体的动量作用下使液体携带气泡在反应器内形成循环流动，从而达到良好的气液混合。生物氧化反应器上部设气体出气口和液体溢流管。
所述调节池为密闭容器，内设在线电导率电极、在线pH电极。
通过上述装置，去除气体中H2S气体的工艺具体如下:
（1）H2S吸收阶段：气体通过含H2S气体进口22从洗涤塔1底部进入，与从洗涤塔1顶部进入的吸收液逆流接触，H2S被吸收液吸收，干净的气体从净化气体出口23排出。
（2）好氧生物氧化阶段:洗涤塔1底部的吸收液经提升泵10送入生物氧化反应器2，S2-在嗜酸性生物脱硫菌的作用下大部分被氧化为单质S，少部分被氧化为SO42-。氧化后的吸收液进入沉淀池3，沉淀后的单质硫经排液口24排出，精制。生物氧化反应采用经过驯化的嗜酸性生物脱硫混合菌群，温度控制在35℃，气泵13的开停及空气流量由在线氧化还原电位进行控制，氧化还原电位控制在-250～-100mV，pH稳定在2～3.5。
（3）厌氧还原阶段:沉淀池3内的上清液经提升泵11从下部送入厌氧反应器4，厌氧反应器4采用以硫酸盐还原菌为主的兼性厌氧混合菌即富硫酸盐还原菌菌群，水力停留时间为10-15小时。SO42-在富硫酸盐还原菌菌群的作用下被重新还原为S2-，吸收液得到部分还原，pH得到提升，含有H2S的气体从H2S气体出口25回流到含H2S气体进口22再次处理。
（4）吸收液调节回用阶段:经过厌氧生物处理的吸收液经泵送进入调节池，根据设在调节池中的在线pH电极20和在线电导率电极21输出信号至pH在线监测单元和电导率在线监测单元，pH在线监测单元和电导率在线监测单元控制碱液加药泵16和营养液加药泵17，通过控制电导率范围在30-90mS/cm，pH范围在8-9，来控制加药泵的开停。调节后的吸收液经提升泵12进入洗涤塔中的喷淋头7。
加药泵包括碱液加药泵16和营养液加药泵17；pH调节使用的碱液可以是NaOH或者NaCO3。
本实施例采用嗜酸性硫氧化菌菌群进行H2S氧化处理。
脱硫菌种取自皮革处理厂废水处理污泥，由脱硫驯化培养基（KH2PO4，2.0g/L；K2HPO4，2.0 g/L；NH4Cl，0.4 g/L；MgCl2·6H2O，0.2 g/L；FeSO4·7H2O，0.01 g/L；Na2S，2-8 g/L）驯化而来。
采用Na2S浓度梯度法驯化嗜酸性硫氧化菌菌群。取污泥静置上清液200ml放入装有2000ml循环液培养基的广口瓶中，通气培养。底物（Na2S）初始浓度为2g/L，待pH降至2.5以下，静置30分钟，倒出上层溶液200ml，放入装有2000m l循环液培养基的广口瓶中，通气培养。重复以上步骤，底物（Na2 S）浓度按100%的递增速度逐渐从2g/L升至8g/L。菌体量达到菌体量最终达到约1×107个/ml。
富硫酸盐还原菌菌群由市政污水处理厂厌氧污泥，经驯化培养基（K2HPO4，0.5g/L；NH4Cl，1.0g/L；CaCl2·2H2O，0.1g/L；MgSO4·7H2O，2.0g/L；酵母膏，1g/L；70%的乳酸钠溶液，4ml/L；Na2SO4,0.5g/L；Fe（NH4）2（SO4）2,1.2g/L；抗坏血酸，0.5g/L）在35℃，厌氧条件下驯化而获得。
采用本文所述生物脱硫装置，营养液组成为：KH2PO4，2.0g/L；K2HPO4，2.0 g/L；NH4Cl，0.4 g/L；MgCl2·6H2O，0.2 g/L；FeSO4·7H2O，0.01 g/L；调节空气曝气量使氧化还原电位控制在-190mV，连续运行30天，生物反应器内pH稳定在2.2-2.3。生物反应器运行负荷150kgS/m3·d时，S2-去除率达95%以上。
实施例2：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，采用中性硫氧化菌菌群进行H2S处理。
脱硫菌种取自皮革处理厂废水处理污泥，由脱硫驯化培养基（KH2PO4，2.0g/L；K2HPO4，2.0 g/L；NH4Cl，0.4 g/L；MgCl2·6H2O，0.2 g/L；FeSO4·7H2O，0.01 g/L；Na2S，2-8 g/L）驯化而来；
采用Na2S浓度梯度法驯化中性硫氧化菌菌群。取污泥静置上清液200ml放入装有2000ml循环液培养基的广口瓶中，通气培养。底物（Na2S）初始浓度为2g/L。 3天后，放置30分钟，倒出上层溶液200ml，放入装有2000ml循环液培养基的广口瓶中。每3天重复一次，底物（Na2 S）浓度按100%的递增速度逐渐从2g/L升至8g/L。驯化过程中控制循环液pH不低于6，菌体量最终达到约1×107个/ml。
采用本文所述生物脱硫装置，营养液组成为： KH2PO4，2.0g/L；K2HPO4，2.0 g/L；NH4Cl，0.4 g/L；MgCl2·6H2O，0.2 g/L；FeSO4·7H2O，0.01 g/L；调节空气曝气量使氧化还原电位控制在-190mV，连续运行30天，生物反应器内pH稳定在6.5-7.0。生物反应器运行负荷15kgS/m3·d时，S2-去除率达94%以上。
实施例3：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，调节空气曝气量使氧化还原电位控制在-270mV，连续运行30天。由于氧化还原电位过低，导致S2-氧化不充分，生物反应器内pH稳定在3.6-4.0，不利于嗜酸性硫氧化菌对S2-的氧化过程。生物反应器运行负荷25kgS/m3·d时，S2-去除率达95%以上。
实施例4：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，调节空气曝气量使氧化还原电位控制在-80mV，连续运行30天，生物反应器内pH稳定在1.5-1.8。生物反应器运行负荷100kgS/m3·d时，S2-去除率达95%以上。
实施例5：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，采用嗜酸性硫杆菌氧化硫硫杆菌Acidithiobacillus thiooxidans （ATCC 19377）进行H2S氧化处理。
采用本文所述生物脱硫装置，培养基组成为 (NH4)2SO4，0.3 g/L；K2HPO4，3.5 g/L；MgSO4·7H2O，0.5 g/L；CaCl2，0.25 g/L；FeSO4·7H2O 0.01 g/L；调节空气曝气量使氧化还原电位控制在-156mV，连续运行30天，生物反应器内pH稳定在2.1-2.2，生物反应器运行负荷186kgS/m3·d，S2-去除率达97%以上。
实施例6：
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于，采用中性硫杆菌排硫硫杆菌Thiobacillus thioparus Beijerinck（ATCC 8158）进行H2S氧化处理。
采用本文所述生物脱硫装置，培养基组成为Na2HPO4，1.2 g/L；KH2PO4，1.8 g/L；MgSO4 ·7H2O，0.1 g/L；(NH4)2SO4，0.1 g/L；CaCl2，0.03 g/L；FeCl3，0.02 g/L；MnSO4，0.02 g/L；调节空气曝气量使氧化还原电位控制在-160mV，连续运行30天，生物反应器内pH稳定在6.5-6.7，生物反应器运行负荷22kgS/m3·d，S2-去除率达95%以上。