本发明属于污水处理和环境治理领域，具体涉及一种纳米hap/pvdf杂化膜及其制备方法与应用。
背景技术：
如今，随着社会和经济的飞速发展，日益频繁的工业活动排放的有机废弃物、印染废水中的有机污染物等对环境造成了严重的污染，这使得我们面临着严峻的水体污染和治理问题。而我国又是纺织大国，每年都会产生大量的印染废水，印染废水中的染料许多都是芳香族、稠环芳香族或杂环化合物，这些化合物不仅有毒而且难以被生物降解，进入人体后会诱发癌症和器官病变。如果不对水体中有机污染物进行有效处理，将会带来严重的生态问题，会对人们的健康造成严重危害。因此，废水中染料的去除一直是人们十分关注的热点问题。
废水中染料的主要去除方法包括以下几种：离子树脂交换法、电解法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法、化学法、溶剂萃取法、膜分离法、吸附法等。其中吸附法具有吸附量大、效率高、速度快且操作简便等优点，是去除废水中有机污染物较为有效的方法；但是大多数常规吸附剂是以粉末形式使用的，这使得它们难以从废水中分离出来，不能实现循环利用。对于粉末状吸附剂，几乎所有的吸附试验都只能静态吸附下进行，不适合用于染料的动态去除。
目前分离膜形式的吸附剂因其易于分离而受到了广泛关注，它具有操作简单、吸附速率快以及后处理简单等优点。与相应的粉末吸附剂相比，没有二次环境污染（由粉末吸附剂的损失引起），不仅适用于静态吸附有机染料，还适用于动态去除有机染料。此外，膜形式的吸附剂也有利于暴露活性部位，从而有利于提高吸附剂的吸附能力。
聚偏氟乙烯（pvdf）是一种性能优良的膜材料，属于线性半结晶含氟聚合物。近年来，pvdf膜由于具有机械强度与坚韧度高、热稳定性好、化学稳定性好等优点而得到了广泛的研究，是目前超滤膜制备过程中应用最广泛的膜材料之一。单纯的pvdf膜由于固有的疏水性能，使其在去除废水中有机染料方面受到了一定的限制。羟基磷灰石（hap）是牙齿和骨骼的主要无机成分，生物相容性良好。除了可以作为性能优异的骨缺损修复材料外，hap优良的离子交换性能以及超高吸附能力使其对大多数有机污染物具有良好的吸附固定作用，在处理污水过程中不会造成二次污染，是一种新型环境友好功能材料。相比于块体或微米hap，纳米hap具有更大的比表面积，对有机染料表现出更高的吸附能力，是一种性能优异的吸附剂。高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜不仅保留了pvdf原膜优良的物理性能，还赋予杂化膜超高的吸附能力，不仅适用于静态吸附有机染料，还适用于动态去除有机染料，没有二次污染，能够实现循环利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米hap/pvdf杂化膜及其制备方法与应用。本发明采用纳米羟基磷灰石与pvdf混合，能够有效的去除有机染料，没有二次污染；并且原材料来源丰富、经济环保无毒；制备方法简单，易于操作，在工业废水处理领域有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米hap/pvdf杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将羟基磷灰石纳米颗粒溶于n，n-二甲基乙酰胺中，在200w、25℃下超声处理1h，使羟基磷灰石纳米颗粒均匀分散在溶液中，得羟基磷灰石纳米颗粒分散液；
2）在羟基磷灰石纳米颗粒分散液中加入pvdf和pvp，在40~60℃下机械搅拌12~24h，得到均一的铸膜液；铸膜液经冷却、脱泡和刮膜后，放入25~35℃的凝固浴中；然后在去离子水中浸渍12~24h，充分去除溶剂后，晾干得到纳米hap/pvdf杂化膜。
步骤1）中羟基磷灰石纳米颗粒、n，n-二甲基乙酰胺与步骤2）中的pvdf、pvp的质量比为：1-3:80:10-15:5。
步骤2）中所述的凝固浴的溶剂是由水和n，n-二甲基乙酰胺按体积比7:3混合而成。
一种如上所述的制备方法制得的纳米hap/pvdf杂化膜。
如上所述的纳米hap/pvdf杂化膜在用于吸附去除工业废水中有机染料中的应用；所述的有机染料包括刚果红、甲基橙和亚甲基蓝中的一种。
一种纳米hap/pvdf杂化膜用于工业废水处理时，具体包括以下步骤：
（1）将高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜剪成1.5cm×2cm，用分析天平称取膜的质量，记为w；
（2）配制有机染料20mg/l的刚果红、亚甲基蓝和甲基橙溶液；
（3）将预先剪好的膜放入步骤(2)的水溶液中；
（4）震荡一定时间；
（5）测试杂化膜吸附前后刚果红、甲基橙和亚甲基蓝浓度co和ce；
（6）计算膜的吸附量q和去除率r参考以下公式：
其中，q-单位质量膜样品吸附有机染料的质量(mg/g)，r-膜样品对有机染料的去除率(%)，co-吸附实验前溶液浓度(mg/l)，ce-吸附实验后溶液浓度(mg/l)，v-溶液体积(l)，w-膜样品质量(g)。
（7）步骤（4）的震荡速度为120~150rpm，震荡时间为2~24h，震荡温度为25~35℃。
本发明的显著优势在于：
（1）本发明利用具有优异吸附性能、大比表面积的羟基磷灰石纳米颗粒对pvdf膜基底材料进行共混改性，与单纯的pvdf基底膜相比，改性后的pvdf杂化膜一方面制备方法简单，易于操作，处理工业废水操作工艺简单，具有良好的吸附性能，没有二次污染，经济环保无毒；另一方面，保留了原聚偏氟乙烯膜优异的机械强度与坚韧度、热稳定性、化学稳定性、不易分解等物理性能；
（2）本发明所制备的具有高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜可用于工业废水中有机染料的处理，对甲基橙、亚甲基蓝及刚果红有很好的去除效果，尤其对刚果红的有着优异的去除效果，去除率可达到95%以上，在工业废水处理领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是共混有质量分数1wt%、2wt%和3wt%纳米hap的纳米hap/pvdf杂化膜对20mg/l甲基橙、亚甲基蓝以及刚果红的吸附量。
具体实施方式
一种纳米hap/pvdf杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将羟基磷灰石纳米颗粒溶于n，n-二甲基乙酰胺中，在200w、25℃下超声处理1h，使羟基磷灰石纳米颗粒均匀分散在溶液中，得羟基磷灰石纳米颗粒分散液；
2）在羟基磷灰石纳米颗粒分散液中加入pvdf和pvp，在40~60℃下机械搅拌12~24h，得到均一的铸膜液；铸膜液经冷却、脱泡和刮膜后，放入25~35℃的凝固浴中；然后在去离子水中浸渍12~24h，充分去除溶剂后，晾干得到纳米hap/pvdf杂化膜。
步骤1）中羟基磷灰石纳米颗粒、n，n-二甲基乙酰胺与步骤2）中的pvdf、pvp的质量比为：1-3:80:10-15:5。
步骤2）中所述的凝固浴的溶剂是由水和n，n-二甲基乙酰胺按体积比7:3混合而成。
一种如上所述的制备方法制得的纳米hap/pvdf杂化膜。
如上所述的纳米hap/pvdf杂化膜在用于吸附去除工业废水中有机染料中的应用；所述的有机染料包括刚果红、甲基橙和亚甲基蓝中的一种。
一种纳米hap/pvdf杂化膜用于工业废水处理时，具体包括以下步骤：
（1）将高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜剪成1.5cm×2cm，用分析天平称取膜的质量，记为w；
（2）配制有机染料20mg/l的刚果红、亚甲基蓝和甲基橙溶液；
（3）将预先剪好的膜放入步骤(2)的水溶液中；
（4）震荡一定时间；
（5）测试杂化膜吸附前后刚果红、甲基橙和亚甲基蓝浓度co和ce；
（6）计算膜的吸附量q和去除率r参考以下公式：
其中，q-单位质量膜样品吸附有机染料的质量(mg/g)，r-膜样品对有机染料的去除率(%)，co-吸附实验前溶液浓度(mg/l)，ce-吸附实验后溶液浓度(mg/l)，v-溶液体积(l)，w-膜样品质量(g)。
（7）步骤（4）的震荡速度为120~150rpm，震荡时间为2~24h，震荡温度为25~35℃。
实施例1
称取0.2g羟基磷灰石纳米颗粒溶解于17ml的n,n-二甲基乙酰胺溶剂中，在200w、25℃下超声处理1h，使羟基磷灰石纳米颗粒均匀分散在溶液中；加入2.8g膜基底材料pvdf和1g成孔剂pvp后，在40℃温度下机械搅拌12h，得到均一的铸膜液；待铸膜液冷却后，真空脱泡24h，在玻璃板上刮膜，然后将玻璃板在空气中静置15后放入25℃的凝固浴中（凝固浴溶剂组成，水和dmac的体积比为7:3）；在去离子水浸渍12h，充分去除溶剂后，晾干得到所述的具有高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜。
实施例2
称取0.4g羟基磷灰石纳米颗粒溶解于17ml的n,n二甲基乙酰胺溶剂中，在200w、25℃下超声处理1h，使羟基磷灰石纳米颗粒均匀分散在溶液中；加入2.6g膜基底材料pvdf和1g成孔剂pvp后，在50℃温度下机械搅拌18h，得到均一的铸膜液；待铸膜液冷却后，真空脱泡24h，在玻璃板上刮膜，然后将玻璃板在空气中静置15后放入30℃的凝固浴中（凝固浴溶剂组成，水和dmac的体积比为7:3）；在去离子水浸渍18h，充分去除溶剂后，晾干得到所述的具有高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜。
实施例3
称取0.6g羟基磷灰石纳米颗粒溶解于17ml的n,n二甲基乙酰胺溶剂中，在200w、25℃下超声处理1h，使羟基磷灰石纳米颗粒均匀分散在溶液中；加入2.4g膜基底材料pvdf和1g成孔剂pvp后，在60℃温度下机械搅拌24h，得到均一的铸膜液；待铸膜液冷却后，真空脱泡24h，在玻璃板上刮膜，然后将玻璃板在空气中静置15后放入35℃的凝固浴中（凝固浴溶剂组成，水和dmac的体积比为7:3）；在去离子水浸渍24h，充分去除溶剂后，晾干得到所述的具有高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜。
对实施例1-3所制得的杂化膜进行性能测试
（1）将具有高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜剪成1.5cm×2cm，用分析天平称取膜的质量，记为w；
（2）配制浓度为20mg/l的刚果红、亚甲基蓝和甲基橙溶液；
（3）将预先称好的膜放入30ml的刚果红、亚甲基蓝和甲基橙溶液中；
（4）将溶液置于恒温摇床中在25℃、120rpm下震荡12h；
（5）将膜样品取出，分别用1ml溶液清洗膜样品3次以除去未吸附的染料，将清洗液倒回溶液中，用紫外分光光度计分别测试杂化膜吸附前后刚果红、甲基橙和亚甲基蓝浓度co和ce；
（6）计算杂化膜的吸附量q和去除率r参考以下公式：
其中，q-单位质量膜样品吸附有机染料的质量(mg/g)，r-膜样品对有机染料的去除率(%)，co-吸附实验前溶液浓度(mg/l)，ce-吸附实验后溶液浓度(mg/l)，v-溶液体积(l)，w-膜样品质量(g)。
图1是具有高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜对甲基橙、亚甲基蓝以及刚果红的吸附量。m0：pvdf原膜；m1：共混有质量分数1wt%纳米hap的纳米hap/pvdf杂化膜；m2：共混有质量分数2wt%纳米hap的纳米hap/pvdf杂化膜；m3：共混有质量分数3wt%纳米hap的纳米hap/pvdf杂化膜。从图中我们可以发现，与pvdf原膜相比，具有高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜对甲基橙、亚甲基蓝以及刚果红的吸附能力都得到了提高，尤其对刚果红的吸附效果最好；在pvdf原膜和共混有纳米hap的pvdf杂化膜吸附刚果红实验中，随着纳米hap/pvdf杂化膜中纳米hap的含量增加，吸附量先增加后减小；共混有质量分数2wt%纳米hap的杂化膜m2吸附刚果红能力最好，吸附量是pvdf原膜2倍，吸附量达到9.1024mg/g。
从本发明结果可以看出，本发明的具有高吸附性能的纳米hap/pvdf杂化膜对工业废水中有机染料有优异的吸附效果，尤其对刚果红的吸附效果尤为突出，且操作方便，没有二次污染，吸附剂容易回收利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。