一种Si-C-Si型阴离子有机硅表面活性剂的制备方法与流程

本发明涉及一种si-c-si型阴离子有机硅表面活性剂的制备方法。

背景技术

有机硅表面活性剂是以硅氧/碳烷为疏水链节，连接一个或多个亲水基团组成的一类新型高效的表面活性剂。不但具有比烷烃类表面活性剂更优良的表面活性和“超铺展”性，而且具备有机硅材料的耐高低温、耐气候老化、无毒生理惰性等优异的性能。该类有机硅表面活性剂以其优异的性能广泛应用于聚氨酯泡沫、农药、纺织助剂、日用助剂、油田化学品等领域。随着有机硅材料进一步发展和对有机硅下游产品深入的开发，有机硅表面活性剂的品种也将不断的增加，应用领域也会不断扩大，这都是表面活性剂的发展方向与研究热点。

目前，有机硅表面活性剂主要是以si-o-si为疏水链的非离子型聚醚基有机硅表面活性剂。阴离子型有机硅表面活性剂，尤其是以si-c-si为疏水基的有机硅表面活性剂，却很少，但其适用范围很广。阴离子型表面活性剂主要包括羧酸型、磺酸型、硫酸型和磷酸酯型，基本上都是通过含不饱和键的相应的酯与含氢有机硅化合物进行硅氢加成而得到。但硅氢加成反应需要以铂等贵金属为催化剂的条件下方可进行。并且以si-o-si为疏水基的有机硅表面活性剂存在易水解的缺点，使其在农用助剂等方面的发展受到了严重的限制。一般认为，在中性(ph值为6~8)条件下，有机硅氧烷表面活性剂的长期稳定性较好；在ph值为5~6或8~9的溶液中放置过夜，其表面活性会显著下降。

技术实现要素：

本发明其目的就在于提供一种si-c-si型阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，以解决上述背景技术中所提出的问题，本发明制备的表面活性剂具有优良的表面活性，可用于药物缓释、功能性纳米材料、纺织加工助剂等领域，且制备方法易于操作，适合工业化生产应用。

为实现上述目的而采取的技术方案是，一种si-c-si型阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）格式反应：在n2保护下，先将氯甲基硅烷制备成格式试剂；之后在n2保护下，将乙烯基烷氧基硅烷或乙烯基氯硅烷加入装有无水四氢呋喃或无水乙醚的四口烧瓶中，滴加氯甲基硅烷或甲基格式试剂，合成乙烯基硅碳烷；

（2）巯烯反应：将（1）中得到的产物乙烯基硅碳烷装入三口瓶中，加入巯基化合物、溶剂、催化剂，进行巯烯反应0.5~4小时后；用水-二氯甲烷萃取，得到的固体于0.1mpa、40℃干燥24小时，冷却后得si-c-si型阴离子有机硅表面活性剂。

所述氯甲基硅烷为氯甲基三甲基硅烷、氯甲基乙基二甲基硅烷、氯甲基苯基二甲基硅烷、氯甲基三氟丙基二甲基硅烷、氯甲基丁基二甲基硅烷或氯甲基丙基二甲基硅烷。

所述甲基格式试剂为甲基氯化镁、甲基溴化镁或甲基碘化镁。

所述巯基单体为巯基乙酸钠或巯乙基磺酸钠。

所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷或乙烯基二甲基乙氧基硅烷。

所述乙烯基氯硅烷为乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷。

所述乙烯基硅碳烷与巯基化合物摩尔比为1：1~1.3。

所述安息香二甲醚用量可以是1%~5%质量分数

所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺或混合溶剂。

有益效果

与现有技术相比本发明具有以下优点。

1.本发明制备的si-c-si型阴离子有机硅表面活性剂γcmc小于24mn/m，具有高表面活性，且不存在同分异构体对其表面活性的影响，并具有优异耐水解性，可用于农药助剂、药物缓释、功能性纳米材料、纺织加工助剂等领域；

2.相比si-o-si型有机硅表面活性剂，si-c-si型有机硅表面活性剂拥有si-ch2-si键而具有优良的耐水解性，且si-ch2-si键具有疏水性，而使si-c-si型有机硅表面活性剂具有更小的cmc值；

3.本发明制备方法易于操作，适合工业化生产应用。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步详述。

图1为本发明方法所制得si-c型阴离子有机硅表面活性剂的结构式的视图。

具体实施方式

一种si-c-si型阴离子有机硅表面活性剂的制备方法，如图1所示，该制备方法包括如下步骤：

（1）格式反应：在n2保护下，先将氯甲基硅烷制备成格式试剂；之后在n2保护下，将乙烯基烷氧基硅烷或乙烯基氯硅烷加入装有无水四氢呋喃或无水乙醚的四口烧瓶中，滴加氯甲基硅烷或甲基格式试剂，合成乙烯基硅碳烷；

（2）巯烯反应：将（1）中得到的产物乙烯基硅碳烷装入三口瓶中，加入巯基化合物、溶剂、催化剂，进行巯烯反应0.5~4小时后；用水-二氯甲烷萃取，得到的固体于0.1mpa、40℃干燥24小时，冷却后得si-c-si型阴离子有机硅表面活性剂。

所述氯甲基硅烷为氯甲基三甲基硅烷、氯甲基乙基二甲基硅烷、氯甲基苯基二甲基硅烷、氯甲基三氟丙基二甲基硅烷、氯甲基丁基二甲基硅烷或氯甲基丙基二甲基硅烷。

所述甲基格式试剂为甲基氯化镁、甲基溴化镁或甲基碘化镁。

所述巯基单体为巯基乙酸钠或巯乙基磺酸钠。

所述乙烯基烷氧基硅烷为乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷或乙烯基二甲基乙氧基硅烷。

所述乙烯基氯硅烷为乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二甲基乙烯基氯硅烷。

所述乙烯基硅碳烷与巯基化合物摩尔比为1：1~1.3。

所述安息香二甲醚用量可以是1%~5%质量分数

所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇、丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺或混合溶剂。

实施例1

（1）在n2保护下，于250ml四口烧瓶，把7.0g甲基乙烯基二氯硅烷加入到50ml无水四氢呋喃中，冷却至0℃，滴加8.0g三甲基硅基甲基氯化镁，自然升至室温，继续搅拌4小时，反应完毕后，用无水甲醇终止反应，过滤分离，再萃取分液，浓缩得乙烯基三硅碳烷。

（2）在装配冷凝管的100ml三口瓶中，加入4.88g乙烯基三硅碳烷，2.74g巯基乙酸钠，10ml甲醇，0.16g安息香二甲醚，n2保护下进行巯烯反应30分钟，反应结束后自然冷却至室温，倒入30ml乙酸乙酯中沉出粗产品，倒出上层溶液，再加入2ml水溶解粗产品。再用8ml二氯甲烷萃取，用水-二氯甲烷重复萃取5次，产品于0.1mpa，50℃干燥1天后得羧酸钠基si-c-si型有机硅表面活性剂，产率为86%，密封干燥保存，γcmc为21.3mn/m。

实施例2

（1）在n2保护下，于250ml四口烧瓶，把6.6g甲基乙烯基二甲氧基硅烷加入到50ml无水乙醚中，冷却至0℃，滴加8.0g三甲基硅基甲基氯化镁，自然升至室温，继续搅拌5小时，反应完毕后，用无水甲醇终止反应，过滤分离，再萃取分液，浓缩得乙烯基三硅碳烷。

（2）在装配冷凝管的100ml三口瓶中，加入4.88g乙烯基三硅碳烷，2.74g巯基乙酸钠，10ml甲醇，0.16g安息香二甲醚，n2保护下进行巯烯反应30分钟，反应结束后自然冷却至室温，倒入30ml乙酸乙酯中沉出粗产品，倒出上层溶液，再加入2ml水溶解粗产品，再用8ml二氯甲烷萃取，用水-二氯甲烷重复萃取5次，产品于0.1mpa，50℃干燥1天后得羧酸钠基si-c-si型有机硅表面活性剂，产率为84%，密封干燥保存，γcmc为21.3mn/m。

实施例3

（1）在n2保护下，于250ml四口烧瓶，把7.0g甲基乙烯基二氯硅烷加入到50ml无水四氢呋喃中，冷却至0℃，滴加11.5g苯基二甲基硅基氯化镁格式试剂，自然升至室温，继续搅拌10小时，反应完毕后，用无水甲醇终止反应，过滤分离，再萃取分液，浓缩得含苯基乙烯基三硅碳烷。

（2）在装配冷凝管的100ml三口瓶中，加入7.36g含苯基乙烯基三硅碳烷，3.42g巯基乙酸钠，15mln,n-二甲基甲酰胺，0.27g安息香二甲醚，n2保护下进行巯烯反应3小时，反应结束后自然冷却至室温，倒入30ml乙酸乙酯中沉出粗产品，倒出上层溶液，再加入2ml水溶解粗产品。再用8ml二氯甲烷萃取，用水-二氯甲烷重复萃取5次，产品于0.1mpa，50℃干燥1天后，得含苯基si-c-si型有机硅表面活性剂，产率为75%，密封干燥保存，γcmc为23.2mn/m。

实施例4

（1）在n2保护下，于250ml四口烧瓶，把6.0g二甲基乙烯基氯硅烷加入到50ml无水四氢呋喃中，冷却至0℃，滴加8.0g三甲基硅基甲基氯化镁，自然升至室温，继续搅拌3小时，反应完毕后，用无水甲醇终止反应，过滤分离，再萃取分液，浓缩得乙烯基二硅碳烷。

（2）在装配冷凝管的100ml三口瓶中，加入6.88g乙烯基二硅碳烷，5.0g巯基乙酸钠，8ml甲醇，0.17g安息香二甲醚，n2保护下进行巯烯反应30分钟，反应结束后自然冷却至室温，倒入20ml乙酸乙酯中沉出粗产品，倒出上层溶液，再加入2ml水溶解粗产品。再用8ml二氯甲烷萃取，用水-二氯甲烷重复萃取5次，产品于0.1mpa，50℃干燥1天后，得si-c-si型有机硅表面活性剂，产率为89%，密封干燥保存，γcmc为21.9mn/m。

实施例5

（1）在n2保护下，于250ml四口烧瓶，把6.0g二甲基乙烯基氯硅烷加入到50ml无水四氢呋喃中，冷却至0℃，滴加8.0g三甲基硅基甲基氯化镁，自然升至室温，继续搅拌3小时，反应完毕后，用无水甲醇终止反应，过滤分离，再萃取分液，浓缩得乙烯基二硅碳烷。

（2）在装配冷凝管的100ml三口瓶中，加入6.88g乙烯基二硅碳烷，8.5g巯乙基磺酸钠，15甲醇，0.33g安息香二甲醚，n2保护下进行巯烯反应40分钟，反应结束后自然冷却至室温，倒入20ml乙酸乙酯中沉出粗产品，倒出上层溶液，再加入2ml水溶解粗产品。再用8ml二氯甲烷萃取，用水-二氯甲烷重复萃取5次，产品于0.1mpa，50℃干燥1天后，得si-c-si型有机硅表面活性剂，产率为85%，密封干燥保存，γcmc为20.6mn/m。