本发明涉及5-己烯酸的制备技术领域，尤其是涉及一种用于制备5-己烯酸的催化剂。
背景技术
5-己烯酸是一种重要的化工原料，5-己烯酸偶联可高选择性制备δ～己内酯(相关文献如tetrahedron，2009，6510334～10338；wo2007/007084a2)。δ～己内酯为无色至淡黄色油状液体，聚合后可作为生物可降解材料、医用手术线的制备，也用于食用香精和烟草香精。5-己烯酸也可通过烯烃复分解反应制备癸二酸，癸二酸广泛应用于制造耐寒增塑剂、合成尼龙610、1010以及合成高级润滑剂癸二酸二辛酯和二丁酯。
对于环己酮氧化制备5-己烯酸，文献(russianchemicalbulletin,internationaledition，2006，55，2016～2019；或日本油化学，1992，41，385～390)中提供了一种采用双氧水和硫酸亚铁～硫酸铜的工艺，反应收率不足40％，且由于硫酸亚铁～硫酸铜及反应使用的无机酸的存在，造成后处理困难。
文献(应用化学，2006，23，390～393)中提及了一种全氟磺酸/sio2催化剂的制备方法，但实验发现全氟磺酸/sio2催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸时，其选择性不足50％。
如何开发一种选择性高、且后处理简单的环己酮氧化制备5-己烯酸的方法，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。
技术实现要素：
本发明为弥补现有技术的不足，提供一种催化剂及其制备方法，还提供该催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸的方法。利用本发明的催化剂催化制备5-己烯酸，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的催化剂还可回收重复利用。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
一种用于制备5-己烯酸的催化剂，包括六氟磷酸铁盐、含稀土的钛硅分子筛、全氟磺酸树脂，其中六氟磷酸铁盐在催化剂中的质量分数优选为0.02％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在催化剂中的质量分数优选为30％～50％，余量为含稀土的钛硅分子筛；
采用本发明的催化剂催化环己酮氧化制备5-己烯酸，具有选择性高，且产品易于分离，后处理简单等特点。
较为优选的，所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.87～1.1，优选为0.92～1.1。较为优选的，所述催化剂的bet比表面积为200～400㎡/g，孔容为0.02～0.05cc/g(p/p0＝0.99)。
优选所述含稀土的钛硅分子筛中的稀土元素与钛元素的质量比为0.005～100:1，更优选为0.01～50:1，特别优选为0.02～10:1，最优选为0.04～5:1。如此比例的稀土元素和钛元素可以进一步提高本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化活性。
含稀土的钛硅分子筛，所述稀土元素的种类的可选范围较宽，例如可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、莱、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种，针对本发明，为了进一步提高本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性，优选所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、铕、钪和钇中的一种或多种，特别优选所述稀土元素选自镧、铈和铕中的一种或多种。
制备如上文所述的催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；
2)在水解制胶条件下，将硅源、钛源、稀土源、步骤1)制得的混合液与模板剂的混合物接触得到凝胶混合物；优选的，混合时间可以为0.5～3h，更优选为1～3h；
3)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到催化剂。
进一步地，步骤1)中，将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂与醇混合溶解；优选的，溶解的温度为180～220℃；优选的，相对于全氟磺酸树脂和醇的总质量，所述全氟磺酸树脂的质量比为10～15％；优选的，所述醇为一元醇；更优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中至少一种。所述六氟磷酸铁盐的用量为全氟磺酸树脂用量的0.01％～0.5％(质量)，更优选为0.1～0.3％，以提高六氟磷酸铁盐在体系中的溶解度，并获得更佳催化活性的催化剂。
进一步地，步骤2)所述水解制胶的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述水解制胶的条件包括：接触的温度为20～90℃，优选为50～90℃；接触的时间为0.1～72h，优选为0.5～36h。
所述水解制胶条件还包括依据需要加水或不加水进行水解，如果由硅源、钛源、制备钛硅分子筛的模板剂与稀土源携带的水可以满足所要求的水的用量，则可以不额外加水进行水解，反之，则可以额外加水进行水解，本领域技术人员对此均能知悉。
所述硅源为硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的一种或多种；所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；所述模板剂为四烷基氢氧化铵、醇胺和烷基胺中的一种或多种。
进一步地，步骤3)中，所述晶化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为80～200℃，优选为100～180℃，更优选为110～175℃；时间为6～96h，优选为24～96h。
本发明的优点：
1、使用本发明的催化剂催化环己酮氧化，可高选择性的制备5-己烯酸，且产品易分离，以过氧化物计，5-己烯酸选择性达90％以上。
2、使用本发明的催化剂代替现有的亚铁～无机酸催化剂，环己酮开环过程不存在自由基聚合副产多的问题，环己酮氧化制备5-己烯酸选择性达90％以上，且催化剂可直接回收利用，不存在硫酸亚铁～硫酸铜和无机酸后处理问题。
3、本发明的催化剂在环己酮开环过程中发挥独特的协助作用，催化环己酮氧化制备5-己烯酸的选择性达92％以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂与乙醇混合溶解；溶解的温度为180℃；相对于全氟磺酸树脂和乙醇的总质量，所述全氟磺酸树脂的质量比为10％；
2)在水解制胶条件下，将硅胶、氯化钛、硝酸镧、步骤1)制得的混合液与四丁基氢氧化铵的混合物接触得到凝胶混合物；接触的温度为20℃；接触的时间为36h；
3)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为110℃；时间为24h。然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到催化剂c1，所述含稀土的钛硅分子筛在催化剂中的质量分数优选为70％，所述全氟磺酸树脂在催化剂中的质量分数优选为30％％；镧/钛元素的质量比为0.02:1。
【实施例2】
1)将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂与乙醇混合溶解；溶解的温度为180℃；相对于全氟磺酸树脂和乙醇的总质量，所述全氟磺酸树脂的质量比为10％；
2)在水解制胶条件下，将硅胶、氯化钛、硝酸铈、步骤1)制得的混合液与四丁基氢氧化铵的混合物接触得到凝胶混合物；接触的温度为50℃；接触的时间为36h；
3)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为110℃；时间为24h。然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到催化剂c2，基于催化剂总重量计，所述含稀土的钛硅分子筛质量百分数为40％，所述全氟磺酸树脂在催化剂中的质量分数优选为60％；铈/钛元素的质量比为0.02:1。
【实施例3】
1)将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂与乙醇混合溶解；溶解的温度为180℃；相对于全氟磺酸树脂和乙醇的总质量，所述全氟磺酸树脂的质量比为10％；
2)在水解制胶条件下，将硅胶、氯化钛、硝酸铕、步骤1)制得的混合液与四丁基氢氧化铵的混合物接触得到凝胶混合物；接触的温度为20℃，；接触的时间为36h；
3)将上述凝胶混合物在晶化条件下进行晶化，所述晶化的条件包括：在密闭条件下晶化的温度为100℃；时间为24h。然后将晶化所得产物过滤，将过滤所得固体干燥、去除模板剂得到催化剂c1，基于催化剂的总质量计，含稀土的钛硅分子筛的质量分数优选为50％，全氟磺酸树脂的质量分数为50％，铕/钛元素的质量比为0.02:1。
【实施例4】
催化剂评价试验在釜式反应器中进行，将10g环己酮、17.56g55wt％叔丁基过氧化氢(叔丁基过氧化氢的用量为环己酮摩尔量的1.05倍)、c1～c3催化剂分别加入反应釜中；反应温度65℃；反应时间为5h。反应结果如表1所示。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。