一种氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法与流程

本发明涉及复合纳米管阵列制备工艺的技术领域，尤其涉及一种氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法。

背景技术：

自从发现纳米半导体光催化技术可以用来氧化分解污染物以来，半导体光催化理论与技术就得到国内外高度而广泛的重视。目前已经证实，半导体光催化可以用来进行有机废水的降解、重金属离子的还原、空气净化、杀菌、防雾等。随着研究的深入，人们还会不断发现半导体光催化的新功能和用途。

在众多的半导体光催化剂中，锐钛矿tio2以其优异的性能(高活性，低成本，稳定性好)成为半导体光催化剂的代表。tio2的光催化性能在光能化学转换、光催化降解有机物、光化学合成、界面的光诱导亲水、自清洁材料合成等方面具有良好的效果。该tio2能够降解水体和空气中的绝大多数有机污染物，最终产物为h2o、co2和无害盐类，产物清洁，是一种极具前途的有机污染物深度净化光催化剂。但是，现有方法制备tio2光催化剂容易造成催化剂的失活，较慢的反应速率，较低的光量子效率，难以预见的反应机制等因素制约着tio2光催化技术的工业化应用。

而半导体复合是提高tio2光催化剂性能的一种有效方法，但是现有的复合方式容易致使载流子复合的几率增大，会使光催化活性显著降低；且易发生集聚而造成团聚，如表面富集甚至形成新相，使半导体材料的有效表面积减小，造成活性降低。另外，还存在成本昂贵、有害成分残留、不易回收，合成工艺复杂等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，该氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法采用阳极氧化法在电解液体系中对纯ti片进行阳极氧化，制备了原位生长的tio2纳米管，并通过在其表面自组装zno溶胶制备了tio2/zno复合纳米管，可以实现tio2纳米管的可控生长，将tio2纳米管的激发波长扩展到可见光的范围内。有助于改善tio2的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。大大扩宽了tio2的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子-空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子效率。还通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛片用耐水砂纸打磨，再把钛片放入丙酮溶液中，超声清洗15min，去除掉钛片表面的油性污物；

(2)取出钛片后立即用去离子水冲洗干净，再用去离子水超声清洗15min，去除掉钛片表面附着的丙酮残留物；然后在氢氟酸、浓硝酸、水组成混合溶液中化学抛光30s，去除氧化物，氢氟酸、浓硝酸、水的体积比为1：4：5；钛片取出后立即用去离子水清洗，然后在空气中干燥备用；

(3)量取350ml蒸馏水，倒入烧杯中，然后量取4ml质量分数40％的氢氟酸，倒入反应池，并用磁力搅拌器搅拌均匀；再量取0.8ml高纯冰醋酸，倒入反应池，继续搅拌均匀，制得电解液；

(4)把作为阳极的钛片和作为阴极的高纯石墨没入电解液中，调整两电极之间的距离为4cm，然后将钛片接电源的正极，石墨接电源负极，打开电源，调节电压至10-20v，进行氧化反应；

(5)氧化反应结束后，立即用大量去离子水冲洗表面，再在空气中自然干燥，得到无定形tio2纳米管阵列膜；

(6)把无定形tio2纳米管放入马弗炉中进行退火处理，灼烧温度为400-750℃，升温方式为2℃/min，升至恒定温度后恒温1h，待炉温降至室温时取得到锐钛矿或金红石晶型的tio2纳米管；

(7)采用斜面毛细组装技术，把钛基的tio2纳米管以15°倾斜角置于装有摩尔浓度为0.01mol/l-0.1mol/lzno溶胶的容器中，然后将容器放入65℃恒温水浴锅中，上方以25w紫外灯直射；

(8)12～15h后回收并吹干表面残留的水蒸气，最后放入马弗炉中进行退火处理，得到的tio2/zno复合纳米管阵列。

进一步的，氢氟酸浓度为0.5wt％，冰醋酸浓度为0.23wt％。

综上所述，本发明的氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法采用阳极氧化法在电解液体系中对纯ti片进行阳极氧化，制备了原位生长的tio2纳米管，并通过在其表面自组装zno溶胶制备了tio2/zno复合纳米管，可以实现tio2纳米管的可控生长，将tio2纳米管的激发波长扩展到可见光的范围内。有助于改善tio2的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能。大大扩宽了tio2的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子-空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子效率。还通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。

附图说明

图1是复合不同比例zno的tio2纳米管的xrd图谱；

图2是纯钛片、无定形tio2纳米管以及灼烧后的tio2纳米管的xrd图谱；

图3是tio2纳米管管长随氧化时间变化的曲线图；

图4是纯tio2纳米管与氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的uv-vis谱图。

具体实施方式

实施例1

本实施例1所描述的一种氧化锌氧化钛复合纳米管阵列的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钛片用耐水砂纸打磨，再把钛片放入丙酮溶液中，超声清洗15min，去除掉钛片表面的油性污物；

(2)取出钛片后立即用去离子水冲洗干净，再用去离子水超声清洗15min，去除掉钛片表面附着的丙酮残留物；然后在氢氟酸、浓硝酸、水组成混合溶液中化学抛光30s，去除氧化物，氢氟酸、浓硝酸、水的体积比为1：4：5；钛片取出后立即用去离子水清洗，然后在空气中干燥备用；

(3)量取350ml蒸馏水，倒入烧杯中，然后量取4ml质量分数40％的氢氟酸，倒入反应池，并用磁力搅拌器搅拌均匀；再量取0.8ml高纯冰醋酸，倒入反应池，继续搅拌均匀，制得电解液；

(4)把作为阳极的钛片和作为阴极的高纯石墨没入电解液中，调整两电极之间的距离为4cm，然后将钛片接电源的正极，石墨接电源负极，打开电源，调节电压至10-20v，进行氧化反应；

(5)氧化反应结束后，立即用大量去离子水冲洗表面，再在空气中自然干燥，得到无定形tio2纳米管阵列膜；

(6)把无定形tio2纳米管放入马弗炉中进行退火处理，灼烧温度为400-750℃，升温方式为2℃/min，升至恒定温度后恒温1h，待炉温降至室温时取得到锐钛矿或金红石晶型的tio2纳米管；

(7)采用斜面毛细组装技术，把钛基的tio2纳米管以15°倾斜角置于装有摩尔浓度为0.01mol/l-0.1mol/lzno溶胶的容器中，然后将容器放入65℃恒温水浴锅中，上方以25w紫外灯直射；

(8)12～15h后回收并吹干表面残留的水蒸气，最后放入马弗炉中进行退火处理，得到的tio2/zno复合纳米管阵列。

该氢氟酸浓度为0.5wt％，冰醋酸浓度为0.23wt％。

从图2可以看出，无定形tio2与金属钛箔的衍射峰一致，经过300℃灼烧后仍然只有ti的衍射峰。500℃灼烧后，在衍射角2θ为25.3°处出现锐钛矿型衍射峰，归属于锐钛矿型tio2的(101)晶面，说明经过500℃灼烧处理后，没有光催化活性的无定形tio2纳米管形成了具有良好光催化活性的锐钛矿晶型。而600℃灼烧后，在衍射角27.5°处又出现了金红石相(110)等晶面的衍射峰，说明经过600℃灼烧处理后，tio2纳米管形成了锐钛矿和金红石的混晶。

如图1所示，与图2中600℃的纯tio2图谱相比，各峰的衍射角及响应值并没有明显的差别，只是增加了属于zno(102)晶面的衍射峰(对应的衍射角2θ＝48°)，这说明zno的复合并没有影响tio2晶型的形成。而且从图1中看到，(102)晶面衍射峰的强度随着zno复合量的增加而增强。

当阳极氧化电压为5v时，tio2纳米管的表面出现类似颗粒的无规则形貌。继续加大电压，在10～20v范围内，生成了纳米管阵列，而且可以看出管的平均内径从约38nm变化到约97nm，管壁厚从6.5nm变化到10nm。当电压增大到30v时，管状形貌被破坏，形成海绵状的多孔结构。上述表明，电压为5v时，不能成管，只形成类似颗粒状结构。能够形成纳米管阵列的电压范围在10～20v。随着电压的增大，纳米管的平均内径增大，由10v时的38nm增加到了20v时的97nm；管壁也随电压的提高而增厚，从10v时的6.5nm增加到20v时的10nm。电压为30v时不能形成管。

在氧化电压为20v,室温条件下，不同反应时间对tio2纳米管的表面形貌有所影响。当氧化5min时还未形成管，只是形成杂乱无章的孔洞。随着氧化时间的增加，管长从10min时的315.8nm增加到80min时的405.1nm，且管长在初始的一段时间内增加得较快，而后增速变慢以至趋于稳定，如图3所示。当氧化时间为120min时，管长基本不变。随氧化时间的增加，纳米管的内径与管壁厚度几乎没有发生变化，分别保持在约97nm和约10nm。

可见，当出现纳米管形貌后，管长随氧化时间的增加而增长，达到管长最长时，管长不再随时间变化。开始阶段管长增加较快是因为阻挡层的推进较快，当阻挡层厚度不变时，开始了管长的稳定生长阶段。纳米管的内径不变，其主要原因在于当初期纳米管形成以后，管径大小主要受电压的影响，而与氧化时间无关。管壁厚度不发生变化并且保持均匀，其原因是达到了动态平衡的结果，而且由于处于相同ph值梯度处，使得管壁厚度保持均匀。

当采用电解液分别为0.5wt％hf与1wt％hf(阳极电压20v，氧化时间20min)，管长由288nm减少为202nm，并且表面形貌质量变差。采用电解液是0.5wt％hf和0.23wt％冰醋酸的形貌，管长略有增加，为316nm，并且形貌更加清晰，阻挡层以及管之间形成间隙，纳米管表现出管径粗细不均的形貌：管底部较粗而管口较细。因此，低浓度的hf溶液由于反应时间较长，有利于获得形貌较好和管径较长的纳米管阵列。由于hf体系的酸性较强，tio2与f^-反应生成可溶性配合物[tif6]^2-的速度很快，即化学溶解速率较大，从而抑制了纳米管膜层厚度(管长)的增加，故hf浓度的增加不利于管长的增长。

电解液采用0.5wt％hf和0.23wt％的冰醋酸，管长与管径基本无变化，而管径的不均一表现得非常明显。这种“下粗上细”的结构可以用schmuki的ph梯度理论来解释：对于单根纳米管的内部的h⁺浓度分布，由管底部向管口，h⁺浓度逐渐降低，则管内的氧化膜溶解速率由底部到管口逐渐减小，直到反应达到动态平衡。最终导致管径分布不均，形成“下粗上细”的结构。

tio2纳米管的灼烧温度在500℃～600℃之间，与灼烧前相比，tio2纳米管的表面形貌并无明显变化，平均内径保持在约80nm，管壁厚也仍然在10nm左右。但在750℃的温度时，管状结构已完全垮塌，成为不规则的片状结构。

如图4所示，图4中的曲线(1)和(2)分别为纯tio2纳米管与复合5.8wt％zno后的uv-vis谱图。tio2纳米管的最大吸收峰出现在320nm，而复合zno后的纳米管最大吸收峰出现在330nm，红移了约10nm。另外，复合zno后tio2纳米管的起始吸收带边为400nm，与tio2纳米管相比红移近15nm。图4表明zno的复合对tio2纳米管的最大吸收峰及起始吸收带边的红移都有明显的促进作用。可见，zno的复合将tio2纳米管的激发波长扩展到可见光的范围内，从而有可能提高tio2纳米管对可见光的利用能力，改善光催化反应活性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。