气相脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯用长寿命、环保催化剂的制作方法

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯用长寿命、环保催化剂。

背景技术：

1,1,1,3-四氟丙烯，简称hfo-1234ze，分子式为cf3ch＝chf，无毒，不燃，odp为零，gwp约为6，且大气停留时间短，化学性能稳定，制冷性能好，研究发现hfo-1234ze可做单一工质的制冷剂和发泡剂替代hfc-134a。

迄今，在已知的众多hfo-1234ze合成方法中，以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料经气相脱氟化氢合成具有操作简单、时空收率高、易于放大的特点，最受工业界的关注，其中核心技术为相应的脱氟化氢催化剂。中国专利cn107042104a公开了一种cr2o3-nio-mgf2负载型催化剂实现1,1,1,3,3-五氟丙烷气相脱氟化氢合成hfo-1234ze。中国专利cn107715897a公开了一种v2o5/alf3·c催化剂实现上述气相脱氟化氢反应。中国专利cn101265155b公开了采用氟化cr2o3、alf3、10％mgf2-90％alf3中一种或多种催化剂存在下实现气相脱氟化氢合成hfo-1234ze。中国专利cn105431100b公开了使用一种al2o3负载型催化剂实现气相脱氟化合成hfo-1234ze，活性组分选自k、zn和mg的无机盐。

上述报道的气相脱氟化氢反应用催化剂多数以铬、钒为核心组分，然而铬、钒作为重金属元素，大量排放会对生态环境造成严重污染；尤其六价铬是一种剧毒物质对动物、人类健康构成极大的威胁。此外，尽管上述催化剂在使用过程展现出较高的反应活性，但都存在稳定性差的难题，均无法实现长周期、高稳定催化脱氟化氢反应，尚达不到工业应用标准。基于此，为应对日益严峻的环保形势和工业应用，迫切需要设计、制备长寿命、环保催化剂用于气相1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成hfo-1234ze反应。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种不含铬/钒、环境友好、寿命长的气相脱氟化氢反应用催化剂。本发明的这种催化剂具有不含重金属、绿色环保、比表面积大、纳米球形结构、高温抗烧结能力好的特点，从而获得高活性、高催化稳定性的气相催化脱氟化氢反应性能。

传统铬基氟化催化剂比表面积大，一般在80～150m²/g，高比表面积创造出大量反应活性位，因而实现了气相氟化反应的高效转化。鉴于此，通过设计、构建在高温含氟气氛下同样可以稳定存在的高比表面积mgf2，进而通过掺杂其他金属离子实现其表面酸中心及织构特性的调控，即可同样获得具备催化气相氟化反应所需活性位。此外，通过控制mgf2尺寸在纳米尺度及球形结构，可大为改善传质效率，使得多相催化过程中宏观动力学反应行为得以改善并有效降低积碳速率。上述多重独特织构、结构的建立使得绿色环保型高性能气相脱氟化氢催化剂的制备得以实现。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种气相脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯用长寿命、环保催化剂，所述催化剂组成为m/mgf2，其中基体mgf2为具有金红石相及纳米球形结构、比表面积大于120m²/g、500℃内抗烧结性能优越的高稳定性mgf2，活性组分m选自co³⁺、ni²⁺、fe³⁺、zn²⁺、la³⁺、al³⁺、ga³⁺、mn⁴⁺、cu²⁺中的一种或几种，m质量占催化剂总质量的5％～20％；

该催化剂制备方法如下：

(1)在150～240℃下向含mg²⁺及m的多元醇溶液中滴加氟化试剂，滴加完毕后继续搅拌6～12h，获得m/mgf2干凝胶；

所用镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙醇镁、乙酸镁中的一种；

所用m选自硝酸盐、氯化物、硫酸盐中的一种或几种；

所用多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、二縮乙二醇中的一种或几种；

所用氟化试剂选自氟化氢的水溶液、醇溶液、醚溶液中的一种；

mg²⁺与氟化氢的摩尔比为1:3～12；

(2)在300～500℃下对(1)中所制干凝胶进行热处理，随后再于150～400℃下对热处理后干凝胶进行氟化处理制得m/mgf2催化剂；

热处理气氛选自空气、氮气、氢气气氛中的一种进行；

氟化处理所用氟试剂选自氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中的一种；

进一步所述气相脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯用长寿命、环保催化剂，其特征在于m为fe³⁺、al³⁺的组合，fe³⁺与al³⁺的摩尔比为1:1～0.2。

进一步所述气相脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯用长寿命、环保催化剂的制备方法，所述氟化试剂的浓度为20wt.％～70wt.％。

进一步所述长寿命、环保催化剂，所述催化剂用于1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯反应。

本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：

①与传统铬/钒基催化剂相比，本发明提供了一种不含重金属、环境友好的比表面积大、纳米球形结构、高温抗烧结能力好的mgf2基脱氟化氢催化剂及其制备方法；②本发明提供的制备方法可很容易实现对所制催化剂织构、结构及表面酸性的调变，可制得比表面积大于120m²/g、500℃内抗烧结性能优越的氟化镁基催化剂；③本发明对所用镁源无特别要求，适用性广，成本低；④本发明所制备的纳米球形氟化镁基催化剂，有助于物料在催化剂表面吸脱附、改善传质，进而提高反应效率、抑制积碳，从而获得极高的催化稳定性，使用寿命远高于现有脱氟化氢催化剂。

附图说明

图1为m/mgf2催化剂的催化脱氟化氢反应寿命测试结果

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。

催化剂性能评价如下：量取30ml催化剂转入固定床管式反应器中，升温至350℃并干燥2h后通入1,1,1,3,3-五氟丙烷，接触时间为18秒，运行12h后产物经水、碱洗吸收氟化氢、氯化氢后进气相色谱仪进行分析，采用面积归一化法计算1,1,1,3,3-五氟丙烷的转化率及目标产物hfo-1234ze选择性。

实施例1：制备m/mgf2催化剂

将1.0m镁源及0.01～0.1m改性金属离子溶于50ml多元醇溶剂中，在150～240℃搅拌下将氟化试剂滴加到上述溶液中，滴加时间为15min，滴加完毕后再搅拌6～12h，得到m/mgf2干凝胶；然后在空气氛或氢气氛300～500℃下焙烧5h以上，最后在150～400℃程序升温对焙烧后材料进行氟化处理获得催化剂，氟试剂选用气体氟化氢、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷中任意一种。不同镁源、多元醇溶剂、促凝剂、氟化试剂、焙烧温度下制得的氟化镁织构性能见表1所示。

表1实施例1的氟化镁基催化剂的物化性质结果

实施例2

采用实施例1中相同方法制备m/mgf2催化剂，将其应用到气相1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成hfo-1234ze反应中去，运行12h后，反应结果如下表：

表2实施例2的氟化镁基催化剂的反应评价结果

实施例3

采用实施例1中相同方法制备m/mgf2催化剂，将其应用到气相1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成hfo-1234ze反应中去，运行12h后，反应结果如下表：

表3实施例3的氟化镁基催化剂的反应评价结果