可溶性纤维凝固浴的纯化方法与流程

本发明涉及可溶性纤维技术领域，特别是涉及一种可溶性纤维凝固浴的纯化方法。

背景技术：

现有技术中，可溶性纤维凝固浴的纯化方法虽然可以对可溶性纤维凝固浴进行纯化，所得的n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)可以用于可溶性纤维(lyocell)的生产，但是，现有技术中的可溶性纤维凝固浴的纯化方法存在例子交换树脂耐久度差、nmmo损失大、不经济的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种可溶性纤维凝固浴的纯化方法，其能够将可溶性纤维凝固浴中含有的离子、带色物质、固体或胶体杂质脱除，因此，其能够降低后续回收工艺运转不正常的概率并提高nmmo回收率，从而更加适于实用。

为了达到上述目的，本发明提供的可溶性纤维凝固浴的纯化方法的技术方案如下：

本发明提供的可溶性纤维凝固浴的纯化方法包括以下步骤：

向待纯化的可溶性纤维凝固浴中加入催化极化物质，使得所述待纯化的可溶性纤维凝固浴形成混合溶液；

向所述混合溶液中通入直流电，以使得所述混合溶液经由相应的反应生成气体逃逸，生成沉淀物析出，或者改变溶解性态析出，得到中间产物；

去除所述中间产物中的析出物，得到纯化后的可溶性纤维凝固浴。

本发明提供的可溶性纤维凝固浴的纯化方法还可采用以下技术措施进一步实现。

作为优选，

所述催化极化物质选自活性炭、炭黑、蒙脱土中的任一种物质或者两种以上的混合物。

作为优选，向可溶性纤维凝固浴中加入催化极化物质，使得所述可溶性纤维凝固浴形成混合溶液具体包括以下步骤：

粉碎所述催化极化物质至50目～300目，得到粉碎后的催化极化物质；

应用分散溶液稀释所述粉碎后的催化极化物质，得到所述粉碎后的催化极化物质的混合液，其中，所述粉碎后的催化极化物质在所述粉碎后的催化极化物质的混合液中的质量百分含量的取值范围为0.5％～15％；

将所述混合液加入到所述可溶性纤维凝固浴中，使得所述催化极化物质在所述混合液中的质量百分含量的取值范围为0.005％～0.1％。

作为优选，所述分散溶液选自水、nmmo的水溶液或者所述待纯化的可溶性纤维凝固浴。

作为优选，向所述混合溶液中通入直流电，以使得所述混合溶液经由相应的反应生成气体逃逸，或者生成沉淀物具体包括以下步骤：

在所述直流电的作用下，在电极板和所述催化极化物质之间发生反应，其中，

所述混合溶液中的h⁺被还原为h2逃逸，

所述混合溶液中以没食子酸为主体的带色物质被氧化至生成co2逃逸，

所述混合溶液中的过渡金属元素和没食子酸形成的配合物在氧化后生成金属离子，并最终形成对应金属的氢氧化物沉淀物析出；

所述混合溶液中的纤维素物质和半纤维素物质在氧化后改变溶解性态析出。

作为优选，在向所述混合溶液中通入直流电的过程中，所述直流电为连续通入。

作为优选，在向所述混合溶液中通入直流电的过程中，所述混合溶液与电极板的相对流速的取值范围为0.02m/s～0.5m/s。

作为优选，在向所述混合溶液中通入直流电的过程中，

阳极的材质选自铝、铝合金、不锈钢、钛、石墨、以钛或不锈钢为基材的涂覆电极材料中的一种；

阴极材料选自铝合金、不锈钢、钛、石墨中的一种。

作为优选，在向所述混合溶液中通入直流电的过程中，

直流电压的取值范围为15v～80v；

电极间的电流密度的取值范围为15a/m²～100a/m²；

直流电源脉冲频率的取值范围为500hz～3000hz；

直流电源脉冲占空比的取值范围为0.2～0.95。

作为优选，在向所述混合溶液中通入直流电的过程中，电源为固定正负极形式，或者，正负极间歇对调的形式。

作为优选，去除所述中间产物中的析出物具体包括以下步骤：

向所述中间产物中加入沉淀剂，以使得所述沉淀物凝聚，其中，向所述中间产物中加入所述沉淀剂后，所述沉淀剂的浓度的取值范围为5ppm～10ppm；

提浓带有所述凝聚的沉淀物的中间产物，使得其中的固形物含量质量百分含量的取值范围为2％～5％，得到提浓后的中间产物；

针对所述提浓后的中间产物进行固液分离，其中，所得的固形物经过后处理后回收其中的nmmo和催化极化物质，所得的液态物质为所述纯化后的可溶性纤维凝固浴。

作为优选，所述后处理具体包括以下步骤：

所得固形物经过水洗涤后，得到滤饼待回收的nmmo的水溶液；

所述滤饼经过煅烧后，得到待回收的催化极化物质，其中，所述煅烧温度的取值范围为600℃～800℃。

本发明提供的可溶性纤维凝固浴的纯化方法相对于现有方法，除去了凝固浴中大部分杂质，除掉了大部分带色物质，并且不添加额外增加电导率的物质，减轻了后续离子交换纯化过程的负担，减少再生酸和再生碱的用量，同时减少了nmmo在离子交换过程的损失，使生产过程的连续性和经济性都得到优化。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的可溶性纤维凝固浴的纯化方法的步骤流程图。

具体实施方式

本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种可溶性纤维凝固浴的纯化方法，其能够将可溶性纤维凝固浴中含有的离子、带色物质、固体或胶体杂质脱除，因此，其能够降低后续回收工艺运转不正常的概率并提高nmmo回收率，从而更加适于实用。

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的可溶性纤维凝固浴的纯化方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，具体的理解为：可以同时包含有a与b，可以单独存在a，也可以单独存在b，能够具备上述三种任一种情况。

参见附图1，本发明提供的可溶性纤维凝固浴的纯化方法包括以下步骤：

步骤s1：向待纯化的可溶性纤维凝固浴中加入催化极化物质，使得待纯化的可溶性纤维凝固浴形成混合溶液。

此处需要解释的是，催化极化物质的共同特点是可以导电，并且在电流作用下具有比较大的比表面积或在反应后可以形成较大的比表面积，然后在电流的作用下不断吸收被氧化物排出氧化产物，通常情况下，催化极化物是可以部分回收的，为了保证催化极化物的活性和分散性，一般在投加把催化极化物质前粉碎催化极化物质至50目～300目，得到粉碎后的催化极化物质，然后应用溶剂稀释粉碎后的催化极化物质，得到粉碎后的催化极化物质的混合液，其中，粉碎后的催化极化物质在粉碎后的催化极化物质的混合液中的质量百分含量的取值范围为0.5％～15％，当然，由于催化极化物常规是粉末状，这个过程也可以先调配，再粉碎催化极化物。将上述混合溶液按比例投加到凝固浴中并混合均匀，将混合液加入到可溶性纤维凝固浴中，使得催化极化物质在混合液中的质量百分含量的取值范围为0.005％～0.1％。

步骤s2：向混合溶液中通入直流电，以使得混合溶液经由相应的反应生成气体逃逸，生成沉淀物析出，或者改变溶解性态析出，得到中间产物。

具体而言，向上述混合溶液中通入装有阴极和阳极的反应器，这些催化极化物作为氧化反应的核心，在直流电的作用下吸收并释放电子，同时电极板表面也具有吸收释放电子的作用，凝固浴中的杂质在电场的作用下发生氧化反应，生成杂质，部分作为co2逃逸，部分形成沉淀，一部分会生成羧酸类物质，同时部分h⁺被还原为h2逃逸。其中，改变溶解性态析出是指，溶解性态由液体转换为固体，通常情况下，通过改变溶解性态析出的物质为半纤维素类物质。

步骤s3：去除中间产物中的析出物，得到纯化后的可溶性纤维凝固浴。

具体而言，向中间产物中加入沉淀剂，以使得沉淀物凝聚，其中，向中间产物中加入沉淀剂后，沉淀剂的浓度的取值范围为5ppm～10ppm，这些沉淀剂可以吸附电氧化形成的沉淀，并增加沉淀速率，然后进入一个澄清器，沉淀在澄清器中提浓带有凝聚的沉淀物的中间产物，使得其中的固形物含量质量百分含量的取值范围为2％～5％，得到提浓后的中间产物；针对提浓后的中间产物进行固液分离，其中，所得的固形物经过后处理后回收其中的nmmo和催化极化物质，所得的液态物质为纯化后的可溶性纤维凝固浴。所得固形物经过水洗涤后，得到滤饼待回收的nmmo的水溶液；滤饼经过煅烧后，得到待回收的催化极化物质，其中，煅烧温度的取值范围为600℃～800℃。

本发明提供的可溶性纤维凝固浴的纯化方法相对于现有方法，除去了凝固浴中大部分杂质，除掉了大部分带色物质，并且不添加额外增加电导率的物质，减轻了后续离子交换纯化过程的负担，减少再生酸和再生碱的用量，同时减少了nmmo在离子交换过程的损失，使生产过程的连续性和经济性都得到优化。具体包括：

优点一：本申请采用直流电氧化凝固浴，可以氧化凝固浴中包括半纤维素、低分子糖类有机物，避免这些杂质再次回到纤维素溶解过程形成恶性循环。

优点二：本申请采用直流电氧化凝固浴，可以氧化掉溶剂中的没食子酸正丙酯以及过渡金属元素和没食子酸正丙酯形成的配合物，过渡金属离子游离和凝固浴中的oh-氢氧化物沉淀。在经过电氧化处理过的凝固浴，铁离子、铜离子、铬离子等均低于0.1ppm，为可溶性纤维生产过程提供安全保障。

优点三：本申请采用直流电氧化凝固浴，所加入的催化极化物质都是固体物质，不会溶入到凝固浴中，电氧化过程会生产少量的可电离物质，不会对后续的纯化工序造成不利影响，相反，由于采用本发明所提供的方法，再脱除掉多种杂质的同时还会脱除掉大部分有色物质，因此会大幅度提高离子交换工序的效率。

其中，催化极化物质选自活性炭、炭黑、蒙脱土中的任一种物质或者两种以上的混合物。

其中，向可溶性纤维凝固浴中加入催化极化物质，使得可溶性纤维凝固浴形成混合溶液具体包括以下步骤：

粉碎催化极化物质至50目～300目，得到粉碎后的催化极化物质。其中，将催化极化物质粉碎至50目～300目的目的是增加催化极化物质的比表面积，从而提高其在应用过程中的电氧化效果。

应用分散溶液稀释粉碎后的催化极化物质，得到粉碎后的催化极化物质的混合液，其中，粉碎后的催化极化物质在粉碎后的催化极化物质的混合液中的质量百分含量的取值范围为0.5％～15％。本实施例中，溶剂通常是指分散溶液。

将混合液加入到可溶性纤维凝固浴中，使得催化极化物质在混合液中的质量百分含量的取值范围为0.005％～0.1％。

其中，分散溶液选自水、nmmo的水溶液或者待纯化的可溶性纤维凝固浴。其中，应用待纯化的可溶性纤维凝固浴和前所述的水和nmmo溶剂一样的技术效果，都是用于分散催化极化物，选用待纯化的可溶性纤维凝固浴能够节约能耗。

其中，向混合溶液中通入直流电，以使得混合溶液经由相应的反应生成气体逃逸，或者生成沉淀物具体包括以下步骤：

在直流电的作用下，在电极板和催化极化物质之间发生反应，其中，

混合溶液中的h⁺被还原为h2逃逸，

混合溶液中以没食子酸为主体的带色物质被氧化至生成co2逃逸，

混合溶液中的过渡金属元素和没食子酸形成的配合物在氧化后生成金属离子，并最终形成对应金属的氢氧化物沉淀物析出；

混合溶液中的纤维素物质和半纤维素物质在氧化后改变溶解性态析出。

其中，在向混合溶液中通入直流电的过程中，直流电为连续通入。该电解氧化过程可以采用间歇方式完成，即取一定数量的凝固浴通入直流电电，氧化完成后停止电流并更换新的凝固浴，这种方法存在着副反应大和纤维素返溶等问题，所以本发明不支持这种氧化方式，本发明优选连续反应方式，即连续进料连续通电的氧化过程。

其中，在向混合溶液中通入直流电的过程中，混合溶液与电极板的相对流速的取值范围为0.02m/s～0.5m/s。从而保证电解氧化效果。

其中，在向混合溶液中通入直流电的过程中，阳极的材质选自铝、铝合金、不锈钢、钛、石墨、以钛或不锈钢为基材的涂覆电极材料中的一种；阴极材料选自铝合金、不锈钢、钛、石墨中的一种。

其中，在向混合溶液中通入直流电的过程中，直流电压的取值范围为15v～80v；电极间的电流密度的取值范围为15a/m²～100a/m²；直流电源脉冲频率的取值范围为500hz～3000hz；直流电源脉冲占空比的取值范围为0.2～0.95。通过对向混合溶液中通入的直流电的上述参数控制，能够达到电氧化的技术效果，若向混合溶液中通入的直流电的上述参数不在上述数据范围内，则无法达到电氧化的技术效果。

其中，在向混合溶液中通入直流电的过程中，电源为固定正负极形式，或者，正负极间歇对调的形式。

其中，去除中间产物中的析出物具体包括以下步骤：

向中间产物中加入沉淀剂，以使得沉淀物凝聚，其中，向中间产物中加入沉淀剂后，沉淀剂的浓度的取值范围为5ppm～10ppm；

提浓带有凝聚的沉淀物的中间产物，使得其中的固形物含量质量百分含量的取值范围为2％～5％，得到提浓后的中间产物；

针对提浓后的中间产物进行固液分离，其中，所得的固形物经过后处理后回收其中的nmmo和催化极化物质，所得的液态物质为纯化后的可溶性纤维凝固浴。

其中，后处理具体包括以下步骤：

所得固形物经过水洗涤后，得到滤饼待回收的nmmo的水溶液；

滤饼经过煅烧后，得到待回收的催化极化物质，其中，煅烧温度的取值范围为600℃～800℃。

以下将通过实施例进一步说明本申请所提供的生产lyocell纤维凝固浴的纯化方法。但是，本申请所提供的纯化方法并不仅仅限于以下实施例提到lyocell纤维生产用凝固浴处理后浊度、电导率、色度、离子交换床体积等指标改善。

在描述实施方式之前，首先介绍以下三个实施例中的测试方法，具体如下：

金属离子测试：原子吸收分光光度法。

电导率测试：按iso7888:1985规定的方法测试

浊度测试：按iso7207:1999规定的方法测试

色度测试：按iso6271:2015规定的方法测试

实施例1

本次实施用的生产lyocell纤维的凝固浴，测试指标：nmmo含量22％，电导率120μs/cm，色度250度(hazen)，浊度80ftu，总铁含量在2.5ppm，总铜含量0.25ppm，铬含量0.16ppm。

首先，取粉碎到200目的活性炭50kg，加入950kg凝固浴中，搅拌均匀，调配成含5％极化物溶液。

将凝固浴以4吨/h的流速送入反应器中，同时向反应器中8kg/h的流速加入调配好的5％极化物溶液，在反应器的混合区混合均匀，极化物占凝固浴的0.01％。反应器包含两块电极板，阴极和阳极都是铝合金材质，极板总面积0.8m²，凝固浴与极板之间相对流速控制在0.07m/s，凝固浴在阴阳极之间作用的区域停留时间为55秒。

在反应器充满凝固浴后，开始通入直流电。直流电控制定时在阴阳极上交替换相，即如下操作：

a电源输出到阳极板上正极，输出到阴极板上负极，5秒后停止输出，停止1秒后换相。

b电源输出到阳极板上负极，输出到阴极板上为正极，3秒后停止输出，停止0.5秒后换相。

重复ab操作。

采用脉冲电流供电，脉冲频率控制在1800hz，占空比控制在0.85，电流控制在24a，即电流密度30a/m²,电压控制在20v～30v。

经过氧化后的凝固浴中含有大量的沉淀，加入15ppm的阳离子聚丙烯酰胺凝聚剂(800万分子量)，混合均匀后固体杂质已经凝聚为泥浆，送入到重力澄清器中提浓泥浆至含固量3％～5％，澄清液进入下一级纯化系统。

过滤泥浆并洗涤至滤饼中含nmmo≤2％，滤液和洗涤液和澄清液混合进入下一级纯化系统。滤饼送入煅烧炉，逐渐升温至650℃，煅烧后残渣以活性炭为主，可重复作为催化极化物使用。

采用上述方法处理后的凝固浴的铁、铜、铬等金属元素含量均≤50ppb，电导率130μs/cm，浊度≤1ftu，色度≤50度(hazen)，处理后的凝固浴用于下一步离子交换纯化工序，阳离子的交换床体积可达到380倍。

实施例2

该次实施用的生产lyocell纤维的凝固浴，测试指标：nmmo含量16％，电导率110μs/cm，色度180度(hazen)，浊度60ftu，总铁含量在3ppm，总铜含量0.2ppm，铬含量0.15ppm。

首先，取粉碎到300目的导电炭黑20kg，加入980kg凝固浴中，搅拌均匀，调配成含2％极化物混合溶液。

将凝固浴以60t/h的流速送入反应器中，同时向反应器中240kg/h的流速加入调配好的2％极化物溶液，在反应器的混合区混合均匀，极化物占凝固浴的0.008％。反应器包含两组电极板，分别是阴极组合阳极组，每组含10块电极板，并联接入电源，极板总面积30m²，阳极板采用钛为基材，表面涂覆二氧化铅，阴极板采用不锈钢，凝固浴与极板之间相对流速控制在0.2m/s，凝固浴在阴阳极之间作用的区域停留时间为25秒。

在反应器充满凝固浴后，开始通入直流电。直流电控制定时在阴阳极上交替换相，即如下操作：

a电源输出到阳极板上正极，输出到阴极板上负极，4秒后停止输出。

b电源输出到阳极板上负极，输出到阴极板上为正极，2.5秒后停止输出。

在更换正负极时无空白时间，重复ab操作。

所用电源为脉冲电流，脉冲频率控制在3000hz，占空比控制在0.55，电流控制在2850a，即电流密度95a/m²。

经过氧化后的凝固浴中含有大量的沉淀，加入10ppm的阳离子聚丙烯酰胺凝聚剂(1000万分子量)，混合均匀后固体杂质已经凝聚为泥浆，送入到重力澄清器中提浓泥浆至含固量3％～5％，澄清液进入下一级纯化系统。

过滤泥浆并洗涤至滤饼中含nmmo≤2％，滤液和洗涤液和澄清液混合进入下一级纯化系统。滤饼送入煅烧炉，逐渐升温至800℃，煅烧后残渣以导电炭黑为主，可重复作为催化极化物使用。

采用上述方法处理后的凝固浴的铁、铜、铬等金属元素含量均≤50ppb，电导率≤120μs/cm，浊度≤1ftu，色度≤100度(hazen)，处理后的凝固浴用于下一步离子交换纯化工序，阳离子的交换床体积可达到420倍。

实施例3

该次实施用的生产lyocell纤维的凝固浴，测试指标：nmmo含量12％，电导率120μs/cm，色度280度(hazen)，浊度90ftu，总铁含量在2.4ppm，总铜含量0.1ppm，铬含量0.2ppm。

首先，取粉碎到200目的钙基蒙脱土100kg，加入900kg凝固浴中，搅拌均匀，调配成含10％极化物混合溶液。

将凝固浴以120t/h的流速送入反应器中，同时向反应器中240kg/h的流速加入调配好的10％极化物溶液，在反应器的混合区混合均匀，极化物占凝固浴的0.05％。反应器包含两组电极板，分别是阴极组合阳极组，每组含20块电极板，阳极板采用钛为基材，表面涂覆钌和铱元素，阴极板石墨板，并联接入电源，每组极板总面积80m²，凝固浴与极板之间相对流速控制在0.15m/s，凝固浴在阴阳极之间作用的区域停留时间为45秒。

在反应器充满凝固浴后，开始通入直流电。直流电控制定时在阴阳极上交替换相，即如下操作：

a电源输出到阳极板上正极，输出到阴极板上负极，6秒后停止输出。

b电源输出到阳极板上负极，输出到阴极板上为正极，4秒后停止输出。

在更换正负极时无空白时间，重复ab操作。

所用电源为脉冲电流，脉冲频率控制在1000hz，占空比控制在0.30，电流控制在4000a，即电流密度50a/m²。

经过电解氧化后的凝固浴中含有大量的沉淀，加入30ppm的阴离子聚丙烯酰胺凝聚剂(700万分子量)，混合均匀后固体杂质已经凝聚为泥浆，送入到重力澄清器中提浓泥浆至含固量3％～5％，澄清液进入下一级纯化系统。

过滤泥浆并洗涤至滤饼中含nmmo≤2％，滤液和洗涤液和澄清液混合进入下一级纯化系统。滤饼送入煅烧炉，逐渐升温至600℃，煅烧后残渣以蒙脱土为主，可重复作为催化极化物使用。

采用上述方法处理后的凝固浴的铁、铜、铬等金属元素含量均≤50ppb，电导率≤120μs/cm，浊度≤1ftu，色度≤100度(hazen)，处理后的凝固浴用于下一步离子交换纯化工序，阳离子的交换床体积可达到500倍。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。