一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊及其制备方法。

背景技术：

介孔材料由于其具有均匀可调的介孔、较大的表面积和孔容以及易于功能化的内表面和/或外表面，在药物/基因传递、分子成像和肿瘤治疗等生物医学领域引起了广泛的研究兴趣。不同成分、构造和形态的介孔材料已经被成功地探索。介孔有机氧化硅的有机官能团与氧化硅组分在介孔孔壁中呈均匀掺杂，显示出诸多独特的性质：(1)有机官能团均匀分布在介孔孔壁中且不堵塞孔道,有利于客体分子的进入和扩散；(2)骨架中的有机官能团可以在一定程度上调节材料的物理化学性质,如机械性能,亲/疏水性；(3)可同时实现对孔道和孔壁功能性的调控。因此，介孔有机氧化硅已成为当今材料科学领域的研究热点。

现有技术可知，所有介孔有机氧化硅在与生物系统相互作用时都是刚性的，因为它们的结构是高度交联的，刚性化学键通常会限制其变形，在自然界中通常是坚硬的。可变形介孔固体材料具有重要的意义和应用前景。然而，具有超薄外壳的空心球柔性介孔氧化硅材料尚未见报道或专利公开。

技术实现要素：

为解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了提出一种三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，其三种有机官能团可调控介孔氧化硅的亲/疏水性、机械和水热稳定性，有利于通过化学反应，进一步拓展性能和应用，同时也提供了其制备方法。

本发明解决其技术问题是通过以下技术方案实现的：

一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，包括柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，所述柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊呈核壳结构的球形体，所述球形体具有骨架，所述球形体的核和壳层之间为空腔结构，所述球形体的核和壳层都具介孔孔道，所述骨架上含有三种桥联型有机氧化硅。

作为进一步改进的技术方案，所述三种桥联型有机氧化硅分别为硫醚键桥联的有机氧化硅、苯基桥联的有机氧化硅和乙烷基桥联的有机氧化硅。

作为进一步改进的技术方案，所述柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的粒径为80～310nm。

作为进一步改进的技术方案，所述球形体的核和壳层都具介孔孔道均呈放射状，且孔径为2.5nm。

一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、将表面活性剂溶于氨水、乙醇和水的混合溶液中，得到混合溶液a，在10～50℃温度条件下、适当的搅拌条件下，将正硅酸四乙酯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物和1.4-双(三乙氧基硅基)苯加入到混合溶液a中，反应3～24h，生成乳白色的溶液b；

步骤s2、将步骤s1所得的溶液b依次经过离心、水洗和干燥过程后分散到碱性溶液中，而后置于摇床，在常温下放置0.5～1h，得到分散液a；

步骤s3、将步骤s2所得的分散液a依次经过离心和水洗后转移至50～150μl浓盐酸和100～200ml乙醇的混合溶液中，在40～60℃的条件下加热1～120h以去除表面活性剂，最终得到尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊。

作为进一步改进的技术方案，所述步骤s1中的正硅酸四乙酯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、1.4-双(三乙氧基硅基)苯、表面活性剂、水和乙醇的摩尔比为1：(1.5～3.0)：(0.2～1)：(0.3～1.0)：(0.5～6.5)：(5000～12000)：(800～1000)，所述氨水所含nh3的质量百分浓度为25～28％。

作为进一步改进的技术方案，所述步骤s2中，碱性溶液采用氢氧化钠，所述分散液a的浓度为5～25mg/ml。

作为进一步改进的技术方案，所述步骤s1中，搅拌条件为300～1100rpm。

作为进一步改进的技术方案，所述表面活性剂采用十二烷基三甲基溴化铵。

本发明的有益技术效果如下：

与现有技术相比，本发明的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，具有以下优点：

1、本发明采用正硅酸四乙酯、1.2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物和1.4-双(三乙氧基硅基)苯作为氧化硅前驱体，成功制备了具有三种有机基团的蛋黄–蛋壳结构的介孔有机氧化硅纳米球，这三种有机官能团可调控介孔氧化硅的亲/疏水性、机械和水热稳定性，有利于通过化学反应，进一步拓展其性能和应用。

2、该介孔有机氧化硅具有球形的形貌和均一的尺寸；粒子之间无团聚，具有良好的极性溶剂分散性能和生物相容性，这种结构在药物传输方面具有巨大的应用潜力。

3、该介孔有机氧化硅的壳层具有放射状的介孔孔道，有利于药物等小分子在介孔壳层两侧的传输。

与现有技术相比，本发明的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的制备方法具有以下优点：

1、本发明以常用的阳离子表面活性剂为模板，通过简单的工艺过程即可制备得到三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊纳米球；

2、本发明在醇水溶剂下合成实心有机氧化硅球，并通过水热处理制得三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的过程具有对设备要求低、成本低廉、环境友好的特点；

3、通过调控醇水比和硅源的用量可有效地调控介孔有机氧化硅的粒径，有利于蛋黄-蛋壳结构的介孔材料在药物传输、医学成像等不同领域中的应用。

附图说明

图1本发明在实施例1的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的透射电镜照片；

图2本发明在实施例1的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的扫描电镜照片；

图3本发明在实施例1的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的傅里叶变换红外图谱；

图4本发明在实施例1的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的吸附等温曲线；

图5本发明在实施例1的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的孔径分布图；

图6本发明在实施例2的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的低放大倍数的电子显微镜照片；

图7本发明在实施例3的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的低放大倍数的电子显微镜照片；

图8本发明在实施例4的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的低放大倍数的电子显微镜照片；

图9本发明在实施例5的工艺条件下制得的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的低放大倍数的电子显微镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

实施例1

一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、将1ml所含nh3的质量百分浓度为25％的浓氨水与30ml乙醇和75ml水混合，再将0.16g十二烷基三甲基溴化铵溶于其中，得到混合溶液a，在35℃温度条件下、1100rpm搅拌条件下，将0.125ml的正硅酸四乙酯、0.4ml的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、0.1ml的双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、0.1ml的1.4-双(三乙氧基硅基)苯加入到混合溶液a中，反应24h，生成乳白色的溶液b；

步骤s2、将步骤s1所得的溶液b依次经过离心、水洗和干燥过程后得到的25mg的三重杂化的有机氧化硅分散到1ml的氢氧化钠溶液中(2m)，而后置于摇床，在常温下放置0.5h，得到分散液a，所述分散液a的浓度为5mg/ml；

步骤s3、将步骤s2所得的分散液a依次经过离心和水洗后转移至50μl浓盐酸和100ml乙醇的混合溶液中，在60℃的条件下加热120h以去除表面活性剂，重复3次，最终得到尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊。

需要说明的是，步骤s1中的正硅酸四乙酯、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、1.4-双(三乙氧基硅基)苯、表面活性剂、水和乙醇的摩尔比为1：(1.5～3.0)：(0.2～1)：(0.3～1.0)：(0.5～6.5)：(5000～12000)：(800～1000)。

由实施例1的制备方法得到的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，如图1-2所示，呈核壳结构的球形体，球形体粒径为280nm；球形体具有骨架，球形体的核和壳层之间为空腔结构，球形体的核和壳层都具介孔孔道；如图3所示，骨架上含有硫醚键桥联的有机氧化硅、苯基桥联的有机氧化硅和乙烷基桥联的有机氧化硅；如图4所示，球形体的核和壳层都具介孔孔道均呈放射状，且孔径为2.5nm。

实施例2

一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、将1ml所含nh3的质量百分浓度为25％的浓氨水与30ml乙醇和75ml水混合，再将0.32g十二烷基三甲基溴化铵溶于其中，得到混合溶液a，在35℃温度条件下、1100rpm搅拌条件下，将0.125ml的正硅酸四乙酯、0.4ml的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、0.1ml的双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、0.1ml的1.4-双(三乙氧基硅基)苯加入到混合溶液a中，反应3h，生成乳白色的溶液b；

步骤s2、将步骤s1所得的溶液b依次经过离心、水洗和干燥过程后得到的25mg的三重杂化的有机氧化硅分散到1ml的氢氧化钠溶液中(2m)，而后置于摇床，在常温下放置0.5h，得到分散液a，所述分散液a的浓度为10mg/ml；

步骤s3、将步骤s2所得的分散液a依次经过离心和水洗后转移至50μl浓盐酸和200ml乙醇的混合溶液中，在40℃的条件下加热1h以去除表面活性剂，重复3次，最终得到尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊。

由实施例2的制备方法得到的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，如图5所示，呈核壳结构的球形体，球形体粒径为190nm；球形体具有骨架，球形体的核和壳层之间为空腔结构，球形体的核和壳层都具介孔孔道。

实施例3

一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、将1ml所含nh3的质量百分浓度为25％的浓氨水与30ml乙醇和95ml水混合，再将0.64g十二烷基三甲基溴化铵溶于其中，得到混合溶液a，在10℃温度条件下、300rpm搅拌条件下，将0.125ml的正硅酸四乙酯、0.4ml的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、0.1ml的双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、0.1ml的1.4-双(三乙氧基硅基)苯加入到混合溶液a中，反应20h，生成乳白色的溶液b；

步骤s2、将步骤s1所得的溶液b依次经过离心、水洗和干燥过程后得到的25mg的三重杂化的有机氧化硅分散到1ml的氢氧化钠溶液中(2m)，而后置于摇床，在常温下放置0.5h，得到分散液a，所述分散液a的浓度为5mg/ml；

步骤s3、将步骤s2所得的分散液a依次经过离心和水洗后转移至150μl浓盐酸和200ml乙醇的混合溶液中，在40℃的条件下加热3h以去除表面活性剂，重复3次，最终得到尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊。

由实施例3的制备方法得到的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，如图6所示，呈核壳结构的球形体，球形体粒径为161nm；球形体具有骨架，球形体的核和壳层之间为空腔结构，球形体的核和壳层都具介孔孔道。

实施例4

一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、将1ml所含nh3的质量百分浓度为25％的浓氨水与30ml乙醇和95ml水混合，再将0.16g十二烷基三甲基溴化铵溶于其中，得到混合溶液a，在35℃温度条件下、1100rpm搅拌条件下，将0.125ml的正硅酸四乙酯、0.2ml的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、0.1ml的双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、0.1ml的1.4-双(三乙氧基硅基)苯加入到混合溶液a中，反应24h，生成乳白色的溶液b；

步骤s2、将步骤s1所得的溶液b依次经过离心、水洗和干燥过程后得到的25mg的三重杂化的有机氧化硅分散到1ml的氢氧化钠溶液中(2m)，而后置于摇床，在常温下放置0.5h，得到分散液a，所述分散液a的浓度为25mg/ml；

步骤s3、将步骤s2所得的分散液a依次经过离心和水洗后转移至50μl浓盐酸和100ml乙醇的混合溶液中，在60℃的条件下加热3h以去除表面活性剂，重复3次，最终得到尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊。

由实施例4的制备方法得到的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，如图7所示，呈核壳结构的球形体，球形体粒径为260nm；球形体具有骨架，球形体的核和壳层之间为空腔结构，球形体的核和壳层都具介孔孔道。

实施例5

一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、将1ml所含nh3的质量百分浓度为27％的浓氨水与30ml乙醇和125ml水混合，再将0.16g十二烷基三甲基溴化铵溶于其中，得到混合溶液a，在50℃温度条件下、900rpm搅拌条件下，将0.125ml的正硅酸四乙酯、0.4ml的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、0.1ml的双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、0.1ml的1.4-双(三乙氧基硅基)苯加入到混合溶液a中，反应24h，生成乳白色的溶液b；

步骤s2、将步骤s1所得的溶液b依次经过离心、水洗和干燥过程后得到的25mg的三重杂化的有机氧化硅分散到1ml的氢氧化钠溶液中(2m)，而后置于摇床，在常温下放置0.5h，得到分散液a，所述分散液a的浓度为5mg/ml；

步骤s3、将步骤s2所得的分散液a依次经过离心和水洗后转移至50μl浓盐酸和100ml乙醇的混合溶液中，在60℃的条件下加热3h以去除表面活性剂，重复3次，最终得到尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊。

由实施例5的制备方法得到的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，如图8所示，呈核壳结构的球形体，球形体粒径为70nm；球形体具有骨架，球形体的核和壳层之间为空腔结构，球形体的核和壳层都具介孔孔道。

实施例6

一种尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1、将1ml所含nh3的质量百分浓度为25％的浓氨水与30ml乙醇和75ml水混合，再将0.16g十二烷基三甲基溴化铵溶于其中，得到混合溶液a，在35℃温度条件下、1100rpm搅拌条件下，将0.125ml的正硅酸四乙酯、0.4ml的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷、0.1ml的双[γ-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、0.1ml的1.4-双(三乙氧基硅基)苯加入到混合溶液a中，反应24h，生成乳白色的溶液b；

步骤s2、将步骤s1所得的溶液b依次经过离心、水洗和干燥过程后得到的25mg的三重杂化的有机氧化硅分散到1ml的氢氧化钠溶液中(2m)，而后置于摇床，在常温下放置1h，得到分散液a，所述分散液a的浓度为5mg/ml；

步骤s3、将步骤s2所得的分散液a依次经过离心和水洗后转移至50μl浓盐酸和100ml乙醇的混合溶液中，在60℃的条件下加热3h以去除表面活性剂，重复3次，最终得到尺寸可调的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊。

由实施例6的制备方法得到的三重杂化的柔性介孔有机氧化硅纳米胶囊，如图9所示，呈核壳结构的球形体，球形体粒径为310nm；球形体具有骨架，球形体的核和壳层之间为空腔结构，球形体的核和壳层都具介孔孔道。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。