本发明涉及活性炭再生技术领域，特别涉及一种负载型二氧化钛光催化复合材料及其制备方法和一种活性炭再生的方法。
背景技术：
活性炭因具有孔系数大、低毒性、比表面积大、价格低廉、吸附性强等特点被广泛应用，面对大量吸附饱和的活性炭，如果不进行再生利用，就会造成资源的极大浪费，且会对环境造成二次污染。日前，活性炭再生方法有：热再生法、湿式氧化法、超临界流体再生法、光催化再生法、超声再生法、微波辐射再生法、电化学再生法等。其中光催化再生法因具有高效、节能、无污染、产物清洁、操作简单等特点成为现如今新型绿色活性炭再生技术，如tio2光催化活性炭再生，但是其催化活性仍有待提高。
技术实现要素：
鉴于此，本发明目的在于提供一种负载型二氧化钛光催化复合材料及其制备方法和一种活性炭再生的方法，本发明提供的负载型二氧化钛光催化复合材料用于光催化活性炭再生，催化效率高。
本发明提供了一种负载型二氧化钛光催化复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
将硝酸铁、硝酸铋、乙二醇单甲醚、乙酸和bi2wo6混合后进行氧化环氧反应，得到bifeo3/biwo6复合材料；
将所述bifeo3/biwo6复合材料与tio2光催化胶体混合后进行负载，得到负载型二氧化钛光催化复合材料。
优选地，所述硝酸铁、硝酸铋和bi2wo6的摩尔比为1：(1.4～3)：(1～3)。
优选地，所述氧化还原反应的温度为70～100℃，时间为80～100min。
优选地，所述tio2光催化胶体中tio2的质量浓度30～60mg/l。
优选地，所述tio2光催化胶体的制备方法为：
将钛酸四丁酯、水和乙醇混合，得到tio2光催化胶体。
优选地，所述bifeo3/biwo6复合材料与tio2光催化胶体中tio2的用量比为(1～3):(1～2)。
本发明还提供了上述技术方案提供的制备方法制备得到的负载型二氧化钛光催化复合材料。
本发明还提供了一种活性炭再生的方法，包括以下步骤：
将失活活性炭、负载型二氧化钛光催化复合材料和乙醇混合后进行紫外照射，得到再生活性炭；所述负载型二氧化钛光催化复合材料为上述技术方案所述的制备方法制备得到的负载型二氧化钛光催化复合材料或上述技术方案所述的负载型二氧化钛光催化复合材料。
优选地，所述失活活性炭、负载型二氧化钛光催化复合材料和乙醇的质量比为1:(1～3):(1～3)。
优选地，所述紫外照中紫外线的波长为365～370nm，385～390nm，400～410nm，430～440或460～470nm。
有益技术效果：本发明提供了一种负载型二氧化钛光催化复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：将硝酸铁、硝酸铋、乙二醇单甲醚、乙酸和bi2wo6混合后进行氧化还原反应，得到bifeo3/biwo6复合材料；将所述bifeo3/biwo6复合材料与tio2光催化胶体混合后进行负载，得到负载型二氧化钛光催化复合材料。本发明采用化学共沉淀法制备得到bifeo3/biwo6复合材料，与tio2光催化胶体混合后，得到负载型二氧化钛光催化复合材料，本发明提供的负载型二氧化钛光催化复合材料在紫外光照条件下能够产生强氧化性质的活性基团，可以将污染物分解转化为无毒或低毒物质，使吸附到活性炭上的污染物浓度趋于零，即在活性炭内外形成一定的浓度差，在浓度差的推动作用下，使得扩散反应持续进行，致使活性炭的吸附位点慢慢得到释放，从而完成活性炭的光催化再生。将本发明提供的负载型二氧化钛光催化复合材料用于光催化活性炭再生，催化效率高。实施例实验数据表明，本发明提供的负载型二氧化钛光催化复合材料光催化活性炭再生效率达到78～84％，并且至少可以重复使用5次仍能保持其较高的再生效率。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型二氧化钛光催化复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
将硝酸铁、硝酸铋、乙二醇单甲醚、乙酸和bi2wo6混合后进行氧化还原反应，得到bifeo3/biwo6复合材料；
将所述bifeo3/biwo6复合材料与tio2光催化胶体混合后进行负载，得到负载型二氧化钛光催化复合材料。
本发明将硝酸铁、硝酸铋、乙二醇单甲醚、乙酸和bi2wo6混合后进行氧化还原反应，得到bifeo3/biwo6复合材料。
在本发明中，所述硝酸铁、硝酸铋和bi2wo6的摩尔比优选为1：(1.4～3)：(1～3)，更优选为1：(2～2.5)：(1.5～2.5)。
本发明对所述bi2wo6的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品或本领域技术人员熟知的制备方法制备得到。
在本发明中，所述bi2wo6优选为按以下制备方法制备得到：
将硝酸铋、钨酸钠和水混合后进行第一氧化还原反应，将所得反应液离心，将离心后所得固体干燥，得到bi2wo6。
在本发明中，所述硝酸铋、钨酸钠和水的用量比优选为(8～11)mol：(2～4)mol：(9～11)ml；更优选为9mol：3mol：10ml。在本发明中，所述硝酸铋优选为五水合硝酸铋，所述钨酸钠优选为二水合钨酸钠。在本发明中，所述第一氧化还原反应的温度优选为150～180℃，更优选为160℃；所述第一氧化还原反应的时间优选为10～15h，更优选为12h。本发明对离心和干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的干燥方法即可。
本发明对乙二醇单甲醚和乙酸的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量能够使硝酸铁、硝酸铋溶解即可。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为70～100℃，更优选为80℃；所述反应的时间优选为80～100min，更优选为85～95℃。
本发明还优选包括对氧化还原反应后所得溶胶依次进行蒸发和焙烧，得到bifeo3/biwo6复合材料。在本发明中，所述蒸发的温度优选为90～200℃，更优选为120～160℃。所述焙烧的温度优选为600～700℃，更优选为650℃。本发明通过蒸发蒸除溶剂，得到固体产物bifeo3/biwo6复合材料。
在本发明中，所述硝酸铁、硝酸铋、乙二醇单甲醚、乙酸和bi2wo6混合的方法优选为先将乙二醇单甲醚和乙酸混合，得到混合溶剂；将硝酸铁溶于部分混合溶剂中进行超声搅拌，得到硝酸铁溶液；将硝酸铋溶于剩余混合溶剂中进行超声搅拌，得到硝酸铋溶液；将硝酸铁溶液和硝酸铋溶液混合，再加入bi2wo6混合。
在本发明中，所述硝酸铁、硝酸铋、乙二醇单甲醚、乙酸和bi2wo6混合的方法进一步优选为先将乙二醇单甲醚和乙酸混合，得到混合溶剂；将硝酸铁溶于部分混合溶剂中进行超声搅拌，得到九水合硝酸铁溶液；将硝酸铋溶于剩余混合溶剂中进行超声搅拌，得到五水合硝酸铋溶液；将硝酸铁溶液和硝酸铋溶液混合后蒸发掉溶剂，再将所得固体、bi2wo6、乙二醇单甲醚和乙酸混合。
本发明对超声搅拌的频率和时间没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌频率和时间即可。
得到bifeo3/biwo6复合材料后，本发明将所述bifeo3/biwo6复合材料与tio2光催化胶体混合后进行负载，得到负载型二氧化钛光催化复合材料。
在本发明中，所述tio2光催化胶体中tio2的质量浓度优选为30～60mg/l，更优选为45～50mg/l。本发明对tio2光催化胶体的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到即可。在本发明中，所述tio2光催化胶体优选按照以下方法制备得到：将钛酸四丁酯、水和乙醇混合，得到tio2光催化胶体。
在本发明中，所述钛酸四丁酯、水和乙醇的体积比优选为1:(4～8):15，更优选为1:5:15。在本发明中，所述混合的方法优选为在磁力搅拌下，将钛酸四丁酯加入到水中，加入完成后继续搅拌20～40min后，滴加乙醇，滴加完毕后搅拌至胶体状。本发明对磁力搅拌的参数没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌参数即可。
在本发明中，所述bifeo3/biwo6复合材料与tio2光催化胶体中tio2的用量比优选为(1～3)：(1～2)，更优选为1.5：1。本发明通过物理融合，将bifeo3/biwo6复合材料浸渍于tio2光催化胶体，在马弗炉中200℃条件下加热，得到固体。
在本发明中，所述负载后还包括对负载后所得反应进行过滤，对所得固体依次进行煅烧和研磨，得到负载型二氧化钛光催化复合材料。本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。在本发明中，所述煅烧的温度优选为150～300℃，更优选为200℃。本发明对研磨的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。
本发明还提供了上述技术方案提供的制备方法制备得到的负载型二氧化钛光催化复合材料。
在本发明中，所述二氧化钛具有强氧化性，但因禁带宽度大，对光利用率低，通过复合材料的负载，提高对光的利用率，从而提高二氧化钛的光催化效率。
本发明还提供了一种活性炭再生的方法，包括以下步骤：
将失活活性炭、负载型二氧化钛光催化复合材料和乙醇混合后进行紫外照射，得到再生活性炭；所述负载型二氧化钛光催化复合材料为上述技术方案提供的制备方法制备得到的负载型二氧化钛光催化复合材料。
在本发明中，所述失活活性炭选自完全吸附罗丹明b后致其饱和的活性炭，失活活性炭的粒径优选为100～300目，更优选为200目。
在本发明中，所述失活活性炭、负载型二氧化钛光催化复合材料和乙醇的体积比优选为1:(1～3):(1～3)，更优选为1:3:3。
在本发明中，所述紫外照射中紫外线的波长优选为365～370nm，385～390nm，400～410nm，430～440或460～470nm，更优选为400～410nm。
本发明对紫外照射的时间没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的照射时间即可。
在本发明中，所述失活活性炭、负载型二氧化钛光催化复合材料和乙醇混合的具体方法优选为先将载型二氧化钛光催化复合材料和乙醇混合得到光催化再生溶剂，再将所述失活活性炭浸渍于光催化再生溶剂中。
本发明所述负载型二氧化钛光催化复合材料在紫外光照条件下产生强氧化性质的活性基团，可以将污染物分解转化为无毒或低毒物质，使吸附到活性炭上的污染物浓度趋于零，即在活性炭内外形成一定的浓度差，在浓度差的推动作用下，使得扩散反应持续进行，致使活性炭的吸附位点慢慢得到释放，从而完成活性炭的光催化再生。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)在磁力搅拌下，将8.8g五水合硝酸铋溶于蒸馏水中，加入2.9g二水合钨酸钠搅拌，将所得悬浮液至恒温反应器中160℃下进行氧化还原反应12h后，冷却至室温，将所得反应液离心，放置80℃鼓风干燥箱中烘干，得到淡黄色bi2wo6粉末。
2)将10ml乙二醇单甲醚和3ml冰醋酸混合后得混合溶剂；将2.1g硝酸铁溶于混合溶剂中超声搅拌，得到硝酸铁溶液；将5.7g硝酸铋溶于混合溶剂中超声搅拌，得到硝酸铋溶液；将得到的硝酸铁溶液和硝酸铋溶液混合后加入步骤1)得到的bi2wo6粉末在95℃下水浴加热90min获得溶胶，所得溶胶的ph值为3，将所得溶胶置于马弗炉中在650℃下高温加热，得到bifeo3/biwo6复合材料。
3)配置tio2光催化胶体：50ml蒸馏水在磁力搅拌下，加入10ml钛酸四丁酯，搅拌半小时；向其中缓慢滴加无水乙醇，搅拌2h至胶体状，静置沉淀即得tio2胶体。
4)将步骤2)得到的bifeo3/bi2wo6复合材料与步骤3)得到的tio2光催化胶体混合进行负载，将负载后所得溶液进行过滤，将所得固体在200℃下煅烧1.5h，然后研磨得到负载型二氧化钛光催化复合材料。
将负载型二氧化钛光催化复合材料和乙醇混合后，得到光催化再生溶剂，将完全吸附罗丹明b后致其饱和的活性炭(失活活性炭)浸渍于光催化再生溶剂中，取400～410nm波长紫外灯光进行紫外照射8h，催化再生得到再生活性炭。活性炭再生效率最高达到84％，并重复使用5次其再生效率不变。
实施例2
1)在磁力搅拌下，将8.8g五水合硝酸铋溶于蒸馏水中，加入2.9g二水合钨酸钠搅拌，将所得悬浮液至恒温反应器中160℃下进行氧化还原反应12h后，冷却至室温，将所得反应液离心，放置80℃鼓风干燥箱中烘干，得到淡黄色bi2wo6粉末。
2)将8ml乙二醇单甲醚和2ml冰醋酸混合后得混合溶剂；将2.1g硝酸铁溶于混合溶剂中超声搅拌，得到硝酸铁溶液；将6g硝酸铋溶于混合溶剂中超声搅拌，得到硝酸铋溶液；将得到的硝酸铁溶液和硝酸铋溶液混合后加入步骤1)得到的bi2wo6粉末在95℃下水浴加热90min获得溶胶，所得溶胶的ph值为3，将所得溶胶置于马弗炉中在650℃下高温加热，得到bifeo3/biwo6复合材料。
3)配置tio2光催化胶体：50ml蒸馏水在磁力搅拌下，加入10ml钛酸四丁酯，搅拌半小时；向其中缓慢滴加无水乙醇，搅拌2h至胶体状，静置沉淀即得tio2胶体。
4)将步骤2)得到的bifeo3/bi2wo6复合材料与步骤3)得到的tio2光催化胶体混合进行负载，将负载后所得溶液进行过滤，将所得固体在200℃下煅烧1.5h，然后研磨得到负载型二氧化钛光催化复合材料。
将负载型二氧化钛光催化复合材料和无水乙醇溶剂混合后，得到光催化再生溶剂，将完全吸附罗丹明b后致其饱和的活性炭(失活活性炭)浸渍于光催化再生溶剂中，取400～410nm波长紫外灯光进行紫外照射8h，催化再生得到再生活性炭。活性炭再生效率最高达到80％，并且至少可以重复使用5次。
实施例3
1)在磁力搅拌下，将8.8g五水合硝酸铋溶于蒸馏水中，加入2.9g二水合钨酸钠搅拌，将所得悬浮液至恒温反应器中160℃下进行氧化还原反应12h后，冷却至室温，将所得反应液离心，放置80℃鼓风干燥箱中烘干，得到淡黄色bi2wo6粉末。
2)将12ml乙二醇单甲醚和5ml冰醋酸混合后得混合溶剂；将2.1g硝酸铁溶于混合溶剂中超声搅拌，得到硝酸铁溶液；将5g硝酸铋溶于混合溶剂中超声搅拌，得到硝酸铋溶液；将得到的硝酸铁溶液和硝酸铋溶液混合后加入步骤1)得到的bi2wo6粉末在95℃下水浴加热90min获得溶胶，所得溶胶的ph值为3。将所得溶胶置于马弗炉中在650℃下高温加热，得到bifeo3/biwo6复合材料。
3)配置tio2光催化胶体：50ml蒸馏水在磁力搅拌下，加入10ml钛酸四丁酯，搅拌半小时；向其中缓慢滴加无水乙醇，搅拌2h至胶体状，静置沉淀即得tio2胶体。
4)将步骤2)得到的bifeo3/bi2wo6复合材料与步骤3)得到的tio2光催化胶体混合进行负载，将所得固体在200℃下煅烧1.5h，得到负载型二氧化钛光催化复合材料。
将负载型二氧化钛光催化复合材料和无水乙醇溶剂混合后，得到光催化再生溶剂，将完全吸附罗丹明b后致其饱和的活性炭(失活活性炭)浸渍于光催化再生溶剂中，取400～410nm波长紫外灯光进行紫外照射8h，催化再生得到再生活性炭。活性炭再生效率最高达到84％，并且至少可以重复使用5次。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。