一种多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法及应用与流程

本发明涉及吸附材料制备领域，尤其涉及一种多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法及应用。
背景技术：
：高分子水凝胶作为一种越来越受关注的“软材料”，通常是指聚合物交联形成的三维网络结构吸收溶剂后发生溶胀但不溶解所形成的一类介于液体与固体之间的物的物质。可由亲水性的高分子化合物通过离子键、共价键、氢键等交联而成，具有良好的成膜性、吸水性、粘结性等特性。淀粉、壳聚糖、藻酸盐、琼脂、蛋白质等天然高分子由于具有更好的生物相容性、及丰富的来源和低廉的价格，因而应用较多，常用于药物负载、组织工程、环境保护。壳聚糖是天然阳离子多糖，自身无毒，可再生，自然界中储量丰富，可生物降解、生物相容性好，螯合能力强，对有机污染物吸附能力强。多孔壳聚糖凝胶在药物载体、保温材料、组织工程支架材料、吸附剂或光催化剂的载体或者油水分离材料等方面具有重要的应用价值。但纯壳聚糖凝胶强度低，在酸性条件下不够稳定。为了解决这个问题，有研究者利用戊二醛，乙二醛、甲醛等烷基有机醛作为交联剂增强壳聚糖气凝胶结构的稳定性，但是此类方法步骤繁琐，且小分子有机醛类交联剂因毒性问题对环境存在一定的影响。因此，本领域亟需一种简单方便生态环保的壳聚糖仿生弹性凝胶制备方法以及产品。技术实现要素：本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。鉴于上述和或现有壳聚糖基仿生吸附凝胶中存在的问题，提出了本发明。因此，本发明其中一个目的是，克服壳聚糖基仿生吸附凝胶中的不足，提供一种多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖仿生凝胶的制备方法。为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法，包括，制备多糖纳米微晶；制备壳聚糖醋酸溶液；向所述壳聚糖醋酸溶液中加入多巴胺盐酸盐以及多糖纳米微晶，混合，磁力搅拌处理，直至形成黑红色的壳聚糖仿生凝胶，室温静置固化24h；将固化后的壳聚糖仿生凝胶，在-50℃条件下干燥24～48h，获得多孔海绵状壳聚糖仿生吸附凝胶。作为本发明所述多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备多糖纳米微晶，包括，将高碘酸钠与多糖物质按摩尔比为1：0.5～2混合，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应1～3h后，加入30～60ml、0.1mol/l的乙二醇继续反应0.5h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后即得所述多糖纳米微晶。作为本发明所述多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述多糖物质，包括壳聚糖。作为本发明所述多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备壳聚糖醋酸溶液，包括，称取1～10g壳聚糖，室温条件下，溶于100ml浓度为1～10％的冰醋酸溶液中，得到所述壳聚糖醋酸溶液。作为本发明所述多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述向所述壳聚糖醋酸溶液中加入多巴胺盐酸盐以及多糖纳米微晶，其中，以ml:g计，壳聚糖醋酸溶液：多糖纳米微晶为1000：1。作为本发明所述多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述向所述壳聚糖醋酸溶液中加入多巴胺盐酸盐以及多糖纳米微晶，其中，多巴胺盐酸盐与多糖纳米微晶的质量比为1～2：1～2。作为本发明所述多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述磁力搅拌处理，其中，搅拌转速为500～1000rpm，搅拌处理时间为3～8h。本发明另一个目的是，提供一种多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生弹性吸附凝胶在染料废水处理领域中应用。本发明的有益技术效果：(1)本发明提供了一种纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶的制备方法，所使用的壳聚糖原料价格低廉易得，多糖微晶的制备工艺成熟，多巴胺作为生物粘结剂，生态环保，涉及的化学试剂皆为绿色生态环保型可降解物质，不会对环境造成二次污染。(2)本发明利用高碘酸钠选择性氧化的双醛多糖纳米微晶为交联剂，将聚多巴胺与壳聚糖高分子聚合物链互穿交联形成三维蜂窝状网络多孔结构壳聚糖仿生凝胶，获得的壳聚糖凝胶具有稳定的结构，吸附性好，相容性好，可降解，能够用于染料废水处理领域，对酸性大红g吸附率达到了85.95％。(3)本发明利用高碘酸钠选择性氧化的双醛多糖纳米微晶为偶联剂、交联剂，将聚多巴胺与壳聚糖高分子聚合物链互穿交联形成三维蜂窝状网络多孔结构壳聚糖仿生凝胶，具有稳定的结构，弹性佳，制备过程简单，克服了气凝胶制备过程烦琐冗长，气凝胶易脆的“缺陷”。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：图1为本发明实施例1形成的仿生凝胶表面扫描电镜图。图2为本发明实施例2形成的仿生凝胶表面扫描电镜图。图3为本发明实施例3形成的仿生凝胶表面扫描电镜图。图4为本发明实施例中不同微晶多巴胺质量比的聚多巴胺/壳聚糖仿生凝胶对染料的吸附图。图5为本发明实施例1制备的壳聚糖防生凝胶不同ph对染料吸附量的影响图。图6为本发明实施例1制备的壳聚糖防生凝胶压缩后回复情况图。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。本发明壳聚糖，市售，脱乙酰化度85％，分子量大概85000；多巴胺盐酸盐，市售，纯度99％。实施例1(1)制备多糖纳米微晶：将高碘酸纳与壳聚糖按摩尔比为1：1混合，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应2h后，加入40ml、0.1mol/l的乙二醇继续反应0.5h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后即得所述多糖纳米微晶；(2)制备壳聚糖醋酸溶液：称取2g壳聚糖，室温条件下，溶于100ml浓度为10％的冰醋酸溶液中，得壳聚糖醋酸溶液；(3)将(2)中的壳聚糖醋酸溶液中加入0.1g多巴胺盐酸盐以及0.1g多糖纳米微晶，混合，1000rpm磁力搅拌处理3h，形成黑红色的壳聚糖仿生凝胶，室温静置固化24h；(4)将固化后的壳聚糖仿生凝胶，在-50℃条件下冷冻干燥24h，得纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶，凝胶表面形态扫描电镜图(×5000，20μm)，见图1。实施例2(1)制备多糖纳米微晶：将高碘酸纳与壳聚糖按摩尔比为1：1混合，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应2h后，加入40ml、0.1mol/l的乙二醇继续反应0.5h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后即得所述多糖纳米微晶；(2)制备壳聚糖醋酸溶液：称取2g壳聚糖，室温条件下，溶于100ml浓度为10％的冰醋酸溶液中，得到所述壳聚糖醋酸溶液；(3)将(2)中制得的壳聚糖醋酸溶液中加入0.1g多巴胺盐酸盐以及0.2g多糖纳米微晶，混合，1000rpm磁力搅拌处理3h，形成黑红色的壳聚糖仿生凝胶，室温静置固化24h；(4)将固化后的壳聚糖仿生凝胶，在-50℃条件下干燥24h，得纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶，凝胶表面形态扫描电镜图(×5000，20μm)，见图2。实施例3(1)制备多糖纳米微晶：将高碘酸纳与壳聚糖按摩尔比为1：1混合，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应2h后，加入40ml、0.1mol/l的乙二醇继续反应0.5h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后即得所述多糖纳米微晶；(2)制备壳聚糖醋酸溶液：称取10g壳聚糖，室温条件下，溶于100ml浓度为10％的冰醋酸溶液中，得到所述壳聚糖醋酸溶液；(3)将(2)中制得的壳聚糖醋酸溶液中加入0.2g多巴胺盐酸盐以及0.1g多糖纳米微晶，混合，500～1000rpm磁力搅拌处理3～8h，形成黑红色的壳聚糖仿生凝胶，室温静置固化24h；(4)将固化后的壳聚糖仿生凝胶，在-50℃条件下干燥24～48h，得纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶，凝胶表面形态扫描电镜图(×5000，20μm)，见图3。将实施例1～3制备的不同的壳聚糖仿生凝胶进行吸附酸性染料实验，具体方法为：分别取30ml酸性染料(0.032g/l酸性大红g，0.032g/l酸性金黄g，0.032g/l弱酸性艳蓝raw)溶液，分别加入不同质量(0.01g，0.02g，0.03g，0.04g，0.05g，0.06g)的凝胶，30℃恒温震荡1h，用移液管吸取上层清液，用722s可见分光光度计测定溶液吸光度。图4为实施例1～3制得的凝胶对三种酸性染料的吸附率图，从图4可以看出来，对每种酸性染料的吸附，多糖纳米微晶与多巴胺盐酸盐质量比为1:1时，形成的的凝胶吸附效果最好，这可能由于多糖纳米微晶与多巴胺盐酸盐质量比为1:1时，凝胶内部交联更充分，使其对染料拥有更强的吸附能力。且凝胶对三种酸性染料的吸附也并不一样，凝胶对酸性大红g的吸附效果最好，其次是弱酸性艳蓝raw，对酸性金黄g染料的吸附效果最差。这可能是因为酸性大红g上带有羟基，弱酸性艳蓝raw上带有羰基，对染料吸附羟基效果比羰基更好。实施例4将实施例1制备的壳聚糖防生凝胶进行吸附酸性染料实验，用三酸(磷酸，乙酸，硼酸)混合溶液与氢氧化钠溶液分别配置ph值为1.80、2.56、3.29、4.56、5.72、6.80、7.80的缓冲溶液，然后用这些缓冲溶液配置浓度为0.0176g/l的酸性染料(酸性大红g，酸性金黄g，弱酸性艳蓝raw)溶液30ml，分别加入相同质量0.02g的凝胶，在30℃条件下吸附1小时后，用移液管吸取上层清液，然后用722s可见分光光度计测定溶液吸光度。图5表示染液ph值对每克凝胶染料吸附量的影响，从图5可以看出在ph在2～3之间时聚多巴胺/壳聚糖仿生凝胶对酸性染料的吸附效果最好，分别对酸性大红g，酸性金黄g，弱酸性艳蓝raw的吸附率达到了85.95％，50.79％和72.52％，之后，随着ph值的上升，染料的吸附率逐渐减少，这可能是因为在溶液呈酸性时，壳聚糖仿生凝胶的内部含有较多的羧基，对酸性染料的吸附能力较强。而在ph达到7～8时，凝胶对三种染料的吸附率明显下降，仅有4.40％，12.49％和6.57％，且每克凝胶吸附染料量也很低，这可能是因为ph为8时溶液为碱性，凝胶中的羧基基团容易于羟基发生反应，凝胶中的活性基团数量大大降低，从而削弱了聚多巴胺/壳聚糖仿生凝胶对酸性染料的吸附能力。实施例5(1)多糖纳米微晶制备：将高碘酸钠与葡萄糖(分析纯，含量99％)按摩尔比为1：1混合，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应2h后，加入40ml、0.1mol/l的乙二醇继续反应0.5h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后即得所述葡萄糖纳米微晶；(2)制备壳聚糖醋酸溶液：称取2g壳聚糖，室温条件下，溶于100ml浓度为10％的冰醋酸溶液中，得壳聚糖醋酸溶液；(3)将(2)中的壳聚糖醋酸溶液中加入0.1g多巴胺盐酸盐以及0.1g多糖纳米微晶，混合，1000rpm搅拌处理3h，形成黑红色的壳聚糖仿生凝胶，室温静置固化24h；(4)将固化后的壳聚糖仿生凝胶，在-50℃条件下冷冻干燥24h，得纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶。实施例6(1)多糖纳米微晶制备：将高碘酸钠与羧甲基纤维素(工业级，市售，含量99％)按摩尔比为1：1进行选择性氧化，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应2h后，加入40ml、0.1mol/l的乙二醇继续反应0.5h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后即得所述多糖纳米微晶；(2)制备壳聚糖醋酸溶液：称取2g壳聚糖，室温条件下，溶于100ml浓度为10％的冰醋酸溶液中，得壳聚糖醋酸溶液；(3)将(2)中的壳聚糖醋酸溶液中加入0.1g多巴胺盐酸盐以及0.1g多糖纳米微晶，混合，1000rpm搅拌处理3h，形成黑红色的壳聚糖仿生凝胶，室温静置固化24h；(4)将固化后的壳聚糖仿生凝胶，在-50℃条件下冷冻干燥24h，得纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶。表1酸性大红g吸附率实施例185.95％实施例543.14％实施例641.25％本发明通过利用葡萄糖，羧甲基纤维素同样进行选择性氧化，发现将壳聚糖用高碘酸钠氧化后获得的产物对酸性大红g吸附性能最佳，酸性大红g吸附率最高达85.95％，可能与壳聚糖中含有较僵硬的大分子链结构有关，双醛甲壳素的醛基可以和壳聚糖上氨基以及多巴胺都可以交联，形成西弗碱，双醛壳聚糖可以作为交联剂使用，可以加速对多巴胺的氧化自聚，快速形成聚多巴胺。聚多巴胺与壳聚糖高分子聚合物链互穿交联形成三维蜂窝状网络多孔结构壳聚糖仿生凝胶，使得其吸附性能最佳。实施例7(1)制备壳聚糖醋酸溶液：称取2g壳聚糖，室温条件下，溶于100ml浓度为10％的冰醋酸溶液中，得壳聚糖醋酸溶液；(2)将(1)中的壳聚糖醋酸溶液中加入0.1g多巴胺盐酸盐以及0.1g戊二醛，混合，1000rpm磁力搅拌处理3h，室温静置固化24h；(3)将固化后的壳聚糖凝胶，在-50℃条件下冷冻干燥24h，得壳聚糖基吸附凝胶。测定其对酸性大红g吸附率，见表2。表2压缩模量(mpa)酸性大红g吸附率实施例10.1685.95％实施例70.3374.14％可以看出，当加入壳聚糖微晶作为交联剂，相比戊二醛作为交联剂，壳聚糖、聚多巴胺与壳聚糖微晶间存在良好的相容性，凝胶内部快速交联，对酸性大红g吸附率拥有更强的吸附能力，且本发明双醛甲壳素多糖毒性低，较戊二醛环保。同时，发明人发现，多糖微晶作为交联剂，相比戊二醛，能够快速形成凝胶，在相同的处理时间内，壳聚糖防生凝胶产量提高约28.14％。且可能由于壳聚糖、聚多巴胺与壳聚糖微晶间存在良好的相容性，壳聚糖基吸附凝胶具有很好的弹性。实施例8(1)制备多糖纳米微晶：将高碘酸纳与壳聚糖按摩尔比为1：1混合，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应2h后，加入40ml、0.1mol/l的乙二醇继续反应0.5h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后即得所述多糖纳米微晶；(2)制备壳聚糖醋酸溶液：称取2g壳聚糖，室温条件下，溶于100ml浓度为10％的冰醋酸溶液中，得壳聚糖醋酸溶液；(3)将(2)中的壳聚糖醋酸溶液中加入0.1g多巴胺盐酸盐以及0.1g多糖纳米微晶，混合，1000rpm磁力搅拌处理3h，形成黑红色的壳聚糖仿生凝胶，室温静置固化24h；(4)将固化后的壳聚糖仿生凝胶，分别在-30℃、-50℃、-80℃条件下冷冻干燥24h，得纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶。表3压缩模量(mpa)酸性大红g吸附率冷冻干燥温度-30℃0.1378.25％冷冻干燥温度-50℃0.1685.95％冷冻干燥温度-80℃0.2182.14％可以看出，体系的冷却温度对凝胶的影响较大，当温度在-50℃时，凝胶具有较好的弹性和较高的酸性大红g吸附率，可能由于不同冷却温度，冷却速率不一样，相应的溶剂冰晶的冰前冷冻速度存在差异，从而会影响冰晶厚度，最终影响的弹性和吸附效果。将实施例1制备的壳聚糖防生凝胶进行压缩，如图6所示，可以看出，轻质壳聚糖气凝胶具有很好的弹性，0.6683g壳聚糖防生凝胶用200g砝码压制0.5h后，拿掉砝码，仍能慢慢回到原状，回弹性极佳。对于聚合物来说，交联密度能提高强度，但会导致韧性降低，变脆，是本领域的技术“难题”，本发明提供一种多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖仿生凝胶的制备方法，壳聚糖微晶作为交联剂，凝胶内部交联充分，对染料拥有更强的吸附能力的同时，回弹性极佳，可能由于壳聚糖与壳聚糖微晶间存在着良好的相容性。实施例9制备多糖纳米微晶：将高碘酸纳与壳聚糖按摩尔比为1：0.5～3混合，在30℃条件下置于恒温振荡染样机中避光反应2h后，加入40ml、0.1mol/l的乙二醇继续反应0.5h，取出悬浮液，用循环水式真空泵抽滤，取出滤液，在滤液中加入150ml丙酮，避光沉淀2h，抽滤后即得所述壳聚糖微晶。表4高碘酸纳与多糖物质按摩尔比酸性大红g吸附率1：0.568.14％1：185.95％1：1.581.27％1：272.45％1：361.58％高碘酸纳与多糖物质按摩尔比为1：1～1.5之间，酸性大红g吸附率较高，可能由于在此范围内获得的晶须直径较佳，凝胶内部交联更充分，使其对染料拥有更强的吸附能力；高碘酸钠用量太少，晶须直径比较大，微米级范围，凝胶内部交联效果较差；高碘酸钠用量多，直径太小，沉淀析出比较困难，获得的双醛产量不好控制。气凝胶是一种用气体代替凝胶中的液体而本质上不改变凝胶本身的网络结构或体积的特殊凝胶，是水凝胶或有机凝胶干燥后的产物，具有多孔结构和高孔隙率等特点，是目前所知密度最小的固体材料之一。目前，气凝胶存在制备过程烦琐而冗长，且易脆等缺点，本发明利用高碘酸钠选择性氧化的双醛多糖纳米微晶为交联剂，将聚多巴胺与壳聚糖高分子聚合物链互穿交联形成三维蜂窝状网络多孔结构壳聚糖仿生凝胶，获得的壳聚糖气凝胶具有稳定的结构，弹性佳，吸附性好，在具备传统气凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，如良好的生物相容性和可降解性，能够广泛用于水处理吸附领域。本发明将特定的多糖纳米微晶作为交联剂制备纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶，相比本领域技术内利用纤维素类糖类为原料，强酸水解制备纳米微晶制得吸附凝胶，本发明能快速交联形成凝胶，生产效率更高。且本发明使用的壳聚糖原料价格低廉易得，多糖微晶的制备工艺成熟，多巴胺作为生物粘结剂，生态环保，涉及的化学试剂皆为绿色生态环保型可降解物质，不会对环境造成二次污染。本发明制备的纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶具有很好的弹性，0.6683g壳聚糖防生凝胶用200g砝码压制0.5h后，拿掉砝码，仍能慢慢回到原状，回弹性极佳，对于聚合物来说，交联密度能提高强度，但会导致韧性降低，变脆，是本领域的技术“难题”，本发明提供一种多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖仿生凝胶的制备方法，壳聚糖微晶作为交联剂，凝胶内部交联充分，对染料拥有强的吸附能力的同时，回弹性极佳，可能由于多巴胺、壳聚糖与壳聚糖微晶间存在着良好的相容性。同时发明人发现，多糖纳米微晶掺杂的壳聚糖仿生凝胶对酸性大红g、酸性金黄g、弱酸性艳蓝raw染料的吸附效果不同，当多糖微晶与多巴胺质量比为1:1的凝胶吸附效果最好，这可能是因为壳聚糖微晶与多巴胺盐酸盐质量为1:1时，凝胶内部交联更充分，使其对染料拥有更强的吸附能力。同时，制备的纳米微晶掺杂的壳聚糖基仿生吸附凝胶对三种酸性染料的吸附也并不一样，凝胶对酸性大红g的吸附效果最好，其次是弱酸性艳蓝raw，对酸性金黄g染料的吸附效果最差。这可能是因为酸性大红g上带有羟基，弱酸性艳蓝raw上带有羰基，对染料吸附羟基效果比羰基更好。综上，本发明首次将壳聚糖醋酸溶液、多糖纳米微晶、多巴胺在酸性条件下混合制备壳聚糖防生气凝胶，多糖纳米微晶作为交联剂，将聚多巴胺与壳聚糖高分子聚合物链互穿交联形成三维蜂窝状网络多孔结构壳聚糖仿生凝胶，多巴胺作为生物粘结剂，生态环保，涉及的化学试剂皆为绿色生态环保型可降解物质，不会对环境造成二次污染，具有良好的生物相容性和可降解性，能够广泛用于水处理吸附领域，凝胶具有稳定的结构，弹性佳，制备过程简单，克服了气凝胶制备过程烦琐冗长，气凝胶易脆的“缺陷”。应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12