石墨烯量子点稳定的银和/或铑纳米颗粒的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种新型银、铑及银铑双金属纳米颗粒的制备方法及其应用，属于功能材料领域。

背景技术：

由于现代科学技术的不断发展，纳米材料应用的技术领域越来越广，纳米颗粒因其独特的性能，如量子尺寸效应、表面效应、界面效应、体积效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等，引起了材料和催化领域的广泛关注，而纳米颗粒制备技术则是纳米材料性能研究和应用的重要基础。

石墨烯量子点作为石墨烯家族新的一员，是一种横向尺寸低于100nm且具有10层以下石墨烯片段的新型碳荧光纳米材料，零维的量子点由于其尺寸原因，量子限域效应和边带效应更加明显,也使石墨烯量子点具有更多新兴的化学物理性质。同时，石墨烯量子点也具有良好的溶解性和化学惰性、持续的发光性能、较易的表面嫁接性。

银作为地球上一种较为丰富的化学元素，其化学性质稳定，活跃性低，导热、导电性能很好，不易受化学药品腐蚀，质软，富延展性。在电子电器材料、感光材料、工艺饰品及化学化工材料等方面都有着重要的应用。银作为一种高效的催化剂资源也已经被广泛的报导，在很多领域都有着良好的应用前景。

铑作为一种贵金属元素，存在于铂矿中，属于铂族金属比较稀缺。铑是一种银白色金属，以单质状存在，质极硬，耐磨，也有相当的延展性，在热电偶、铂铑合金、电镀行业有着广泛的应用，同时铑还是一种高效的催化剂资源，有着极大的应用前景。

但众所周知的银和铑两种金属互不相溶，所以构建银铑双金属体系并不简单。针对这一问题，我们将硝酸银、硝酸铑溶液通过简单的机械搅拌，然后用硼氢化钠还原的方法将这两种金属混合得到双金属纳米颗粒。

技术实现要素：

本发明是提供了一种新的制备银、铑及银铑双金属纳米颗粒的方法及其应用。

本发明的所述的石墨烯量子点稳定的银和/或铑纳米颗粒催化剂，以石墨烯量子点和硝酸银(硝酸铑、硝酸银和硝酸铑混合物溶液)为原料，在去离子水中混合后，以硼氢化钠还原得到银和/或铑纳米颗粒。催化性能测试表明该催化剂能较好的催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝。

具体技术方案如下：

石墨烯量子点稳定的银、铑、或银铑双金属纳米颗粒的制备方法：

步骤1：合成石墨烯量子点：取可溶性淀粉于容器中，加水，在30-100℃的油浴条件下搅拌溶解后倒入反应釜，放入烘箱100-200℃反应2-10h，离心制得石墨烯量子点溶液；

步骤2:取分散均匀的石墨烯量子点于容器中，搅拌1-10分钟；

步骤3：在步骤2完成后，加入去离子水，然后搅拌1-30分钟；

步骤4：在步骤3完成后，加入硼氢化钠水溶液，所加硼氢化钠的物质的量为所加硝酸银(硝酸铑、或硝酸银与硝酸铑混合溶液)物质的量的20-30倍，滴加完成后搅拌均匀20-40分钟；

步骤5：在步骤4完成后，加入硝酸银(硝酸铑、或硝酸银与硝酸铑混合溶液)，然后搅拌1-6小时。即可制得石墨烯量子点稳定的银(铑、银铑双金属)纳米颗粒。

步骤4中所滴硼氢化钠水溶液的速度为每毫升5-30秒，滴加完成后继续搅拌20-40分钟。

步骤5中石墨烯量子点水溶液1ml，对应所加的硝酸银和/或铑硝酸铑的物质的量为2.5×10^-5～2.5×10^-4mmol。其中硝酸银和硝酸铑混合溶液中硝酸银和硝酸铑物质的量之比为1:0.5-2，滴加速度为每毫升1-10分钟。

本发明所述的技术方案在催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝上的应用。银金属纳米颗粒催化过氧化氢产生羟基自由基类似fenton反应机理，即在过氧化氢存在下银纳米颗粒被氧化成ag⁺同时伴随生成羟基自由基和水。羟基自由基具有很强的氧化性，从而可以降解亚甲基蓝。其反应机理如下：

ag+h2o2+h⁺→ag+⁺·oh+h2o

所述的石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝反应的步骤如下：

步骤1：将石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒催化剂加入比色皿中，加入亚甲基蓝溶液；

步骤2：测试记录下此时亚甲基蓝的吸收峰值；

步骤3：取新配好的过氧化氢溶液快速加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量亚甲基蓝紫外可见光吸收光谱图的峰型。

所述的石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是亚甲基蓝的3-5％。

所述的石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒催化剂具有良好的催化降解效果，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。

所述的石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝反应的步骤如下：

步骤1：将石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒催化剂加入比色皿中，加入亚甲基蓝溶液；

步骤2：测试记录下此时亚甲基蓝的吸收峰值；

步骤3：取新配好的过氧化氢溶液快速加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量亚甲基蓝紫外可见光吸收光谱图的峰型。

所述的石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是亚甲基蓝的3-5％。

所述的石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒催化剂具有良好的催化降解效果，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。

所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝反应的步骤如下：

步骤1：将石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂加入比色皿中，加入亚甲基蓝溶液；

步骤2：测试记录下此时亚甲基蓝的吸收峰值；

步骤3：取新配好的过氧化氢溶液快速加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量亚甲基蓝紫外可见光吸收光谱图的峰型。

所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是亚甲基蓝的3-5％。

所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂具有良好的催化降解效果，并且操作简单，没有污染，符合绿色化学的原则。

银铑双金属纳米颗粒是在双金属体系中混合银铑双金属，一方面这种双金属催化剂比纯的铑便宜可以节约成本，另一方面银铑双金属的催化效果比银要好，这就进一步提高了催化性能，同时也能降低了贵金属的损耗。石墨烯量子点溶液能简单作为还原剂和保护剂和硝酸银和硝酸铑混合，石墨烯量子点表面的含氧官能团可将ag⁺还原为ag，将rh³⁺还原为rh，其表面含有羟基，可以通过氢键作用连接到银纳米粒子表面，很好的抑制了银纳米颗粒的自身团聚，使其在水中呈现良好的分散性。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒的特色电镜扫描图。

图2是本发明实施例2制备的新型银纳米颗粒催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝的紫外可见光吸收光谱图。

图3为本发明实施例3制得的石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒的特色电镜扫描图。

图4是本发明实施例4制备的新型铑纳米颗粒催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝的紫外可见光吸收光谱图。

图5为本发明实施例5制得的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的特色电镜扫描图。

图6是本发明实施例6制备的新型银铑双金属纳米颗粒催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝的紫外可见光吸收光谱图。

具体实施方式

实施例1

步骤1：取1ml石墨烯量子点溶液，加入试剂瓶中，搅拌5分钟。

步骤2：加入2ml去离子水，搅拌5分钟。

步骤3：加入1ml硼氢化钠溶液，所加的硼氢化钠物质的量为步骤4所加硝酸银溶液物质的量的20倍。滴加速度为每毫升1-5分钟。

步骤4：加入1ml硝酸银溶液，所加硝酸银物质的量为2.5×10^-4mmol，滴加速度为每毫升4分钟。然后搅拌2小时。制得石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒。取样做特色电镜扫描图。

图1为实施例1的石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒的特色电镜扫描图。图上的黑色小圆球形状的物质为银纳米颗粒，此附图说明了制得的石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒粒径大小主要在13-15nm之间。

实施例2

利用本发明实施例1所得新型石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒催化剂在催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝上的应用。

银金属纳米颗粒催化过氧化氢产生羟基自由基类似fenton反应机理，即在过氧化氢存在下银纳米颗粒被氧化成ag⁺同时伴随生成羟基自由基和水。羟基自由基具有很强的氧化性，从而可以降解亚甲基蓝。

所述的石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝反应的步骤如下：

步骤1：将石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒催化剂加入比色皿中，加入亚甲基蓝溶液；

步骤2：测试记录下此时亚甲基蓝的吸收峰值；

步骤3：取新配好的过氧化氢溶液快速加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量亚甲基蓝紫外可见光吸收光谱图的峰型。

所述的石墨烯量子点稳定的银纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是亚甲基蓝的3％。

图2是本发明制备的新型催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为660nm检测出亚甲基蓝的特征峰，通过波长为660nm处亚甲基蓝吸光度的降低即可判断反应的终止。

实施例3

步骤1：取1ml石墨烯量子点溶液，加入试剂瓶中，搅拌5分钟。

步骤2：加入2ml去离子水，搅拌5分钟。

步骤3：加入1ml硼氢化钠溶液，所加的硼氢化钠物质的量为步骤4所加硝酸铑溶液物质的量的20倍。滴加速度为每毫升1-5分钟。

步骤4：加入1ml硝酸铑溶液，所加硝酸铑物质的量为2.5×10^-4mmol，滴加速度为每毫升5分钟。然后搅拌3小时。制得石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒。取样做特色电镜扫描图。

图3为实施例3的石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒的特色电镜扫描图。图上的黑色小圆球形状的物质为铑纳米颗粒，此附图说明了制得的石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒粒径大小主要在3-5nm之间。

实施例4

利用本发明实施例3所得新型石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒催化剂在催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝上的应用。

铑金属纳米颗粒催化过氧化氢产生羟基自由基类似fenton反应机理，即在过氧化氢存在下铑纳米颗粒被氧化成rh³⁺同时伴随生成羟基自由基和水。羟基自由基具有很强的氧化性，从而可以降解亚甲基蓝。

所述的石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝反应的步骤如下：

步骤1：将石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒催化剂加入比色皿中，加入亚甲基蓝溶液；

步骤2：测试记录下此时亚甲基蓝的吸收峰值；

步骤3：取新配好的过氧化氢溶液快速加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量亚甲基蓝紫外可见光吸收光谱图的峰型。

所述的石墨烯量子点稳定的铑纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是亚甲基蓝的5％。

图4是本发明制备的新型催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为660nm检测出亚甲基蓝的特征峰，通过波长为660nm处亚甲基蓝吸光度的降低即可判断反应的终止。

实施例5

步骤1：取1ml石墨烯量子点溶液，加入试剂瓶中，搅拌5分钟。

步骤2：加入2ml去离子水，搅拌5分钟。

步骤3：加入1ml硼氢化钠溶液，所加的硼氢化钠物质的量为步骤4所加硝酸银和硝酸铑混合溶液物质的量的20倍。滴加速度为每毫升1-5分钟。

步骤4：加入1ml硝酸银和硝酸铑混合水溶液，所加硝酸银和硝酸铑混合水溶液物质的量为2.5×10^-4mmol，硝酸银和硝酸铑物质的量之比为1:1，滴加速度为每毫升4分钟。然后搅拌2.5小时。制得石墨烯稳定的银铑双金属纳米颗粒。取样做特色电镜扫描图。

图5为实施例5的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒的特色电镜扫描图。图上的黑色小圆球形状的物质为银铑双金属纳米颗粒，此附图说明了制得的石墨烯稳定的银铑双金属纳米颗粒粒径大小主要在3-5nm之间。

实施例6

利用本发明实施例5所得新型石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝上的应用。

银铑双金属金属纳米颗粒催化过氧化氢产生羟基自由基类似fenton反应机理，即在过氧化氢存在下银铑双金属纳米颗粒被氧化成ag⁺、rh³⁺同时伴随生成羟基自由基和水。羟基自由基具有很强的氧化性，从而可以降解亚甲基蓝。

所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝反应的步骤如下：

步骤1：将石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂加入比色皿中，加入亚甲基蓝溶液；

步骤2：测试记录下此时亚甲基蓝的吸收峰值；

步骤3：取新配好的过氧化氢溶液快速加入比色皿中，用紫外-可见光光度计测量亚甲基蓝紫外可见光吸收光谱图的峰型。

所述的石墨烯量子点稳定的银铑双金属纳米颗粒催化剂在反应体系中的物质的量是亚甲基蓝的4％。

图6是本发明制备的新型催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基降解亚甲基蓝的紫外可见光吸收光谱图，催化效果可以通过紫外-可见光光度计在波长为660nm检测出亚甲基蓝的特征峰，通过波长为660nm处亚甲基蓝吸光度的降低即可判断反应的终止。