一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及加氢催化剂制备技术领域，尤其是一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1,2-环己烷二甲酸酯是一类可用于聚氯乙烯加工制造玩具、医疗器械、食品包装的环保增塑剂，具有卫生、低毒的特性。目前，国内增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类增塑剂为主，但其对环境危害极大，污染空气、土壤、水源乃至食物，进而通过生物富集作用和放大作用积累至人类体内，危害人类健康。研究表明，邻苯二甲酸酯类一旦进入人体内会很快积蓄在在脂肪组织中，不易排泄，并且会干扰机体内分泌系统，影响激素水平，可能导致肺功能减退，甲状腺功能减退，肥胖症和糖尿病等病症，还存在潜在的致癌风险，其毒性使得欧盟及美国等国家已经对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用制定了严格的规定。与邻苯二甲酸酯相比，环氢化的邻苯二甲酸酯耐热，耐寒，耐uv，耐燃性能更优，且不呈现毒性，是公认的最有可能替代传统邻苯二甲酸酯的环保型增塑剂，具有广泛应用前景。

美国专利us6284917公开了使用大孔催化剂催化苯多元羧酸及其衍生物加氢的方法。催化剂活性金属为第viii族元素如pt、rh、pa、co、ni、ru以及第i副族、第vii副族中的元素如cu、re，活性金属负载量为0.01-30％。载体比表面积为30m²·g^-1，孔径50nm以上，其中10-50％的孔容由孔径在50-10000nm之间的大孔贡献，50-90％的孔容由孔径在2-50nm之间的介孔贡献。0.05％ru/al2o3催化剂10g，邻苯二甲酸二异辛酯197g，在80℃，200bar下反应4h，邻苯二甲酸二异辛酯转化率可达100％，1,2-环己烷二甲酸二异辛酯产率可达99.7％。

美国专利us7361714公开了氢化芳香族化合物的催化剂和方法。催化剂活性金属为第viii族元素如pt、rh、pa、co、ni、ru以及第i副族、第vii副族中的元素如cu、re，活性金属负载量为0.1-30％。载体比表面积在30m²·g^-1以上，孔径25-50nm。1％ru/zro2催化剂90.7g，邻苯二甲酸二异壬酯590g，在120℃，200bar下反应2h，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯产率可达99.5％。

中国专利cn101406840公开了一种制1,2-环己烷二甲酸二元酯的催化剂。催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，其中，主活性组分为0.01-5.0w％的ru、pt、pd或rh；助剂为0.1-20.0w％的fe、co、ni或cu；载体为al2o3、zro2或tio2。氢气还原活化条件为常压，温度300℃，还原时间5h，空速2400h^-1。反应温度200℃，压力7.0mpa，空速0.5h^-1，氢酯摩尔比150，催化剂装填量10ml。邻苯二甲酸二异辛酯转化率可达98.8％，1,2-环己烷二甲酸二异辛酯选择性可达97.5％。

cn105315158公开了一种制备环己烷二甲酸二元酯的联合工艺方法，酯化后产物不需要进行脱杂质处理，只需水洗后将有机相脱水干燥，就可直接进入加氢反应段，加氢工艺条件为：反应温度90-250℃、反应压力3.0-17.0mpa、氢酯比10-300、液体空速0.1-0.5h^-1。加氢反应器中装填保护剂和主催化剂，其中保护剂含单质镍0.1-5wt％，主催化剂为含pt、pd、ru、rh的贵金属催化剂或浸渍镍盐还原的镍催化剂。

cn2015100831298公开了一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法，其中所述催化剂的载体包括二氧化硅，活性组分为ru。cn201710186772.2也公开了一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂，其中的活性组分包括ru和助剂为铜、锰、钴、镍、铁、铬、锡；该催化剂的载体包括氧化锆、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、碳化硅、氧化锌、氧化镁、活性炭、硅藻土、硅铝酸盐或分子筛。

现有技术中以及上述的两种邻苯二甲酸酯加氢催化剂均使用单一载体，催化剂活性组分的高度分散受到限制，尤其微孔或者较小的纳米孔道中的活性组分对于邻苯二甲酸酯的可及性较低，从而影响催化剂的利用效率和选择性。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种邻苯二甲酸酯加氢ru催化剂及其制备方法，利用球磨法制备活性碳与氧化物复合载体，然后再负载贵金属ru制的该催化剂。

本发明旨在充分利用复合载体的微孔-介孔这一多级孔结构特征，促进活性组分高度分散的同时，提高活性组分对于邻苯二甲酸酯的可及性，从而提高催化剂的催化效率。

本发明采取的技术方案是：

一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂，其特征在于：包括活性组分、复合载体和助剂，活性组分为金属钌，助剂为ca、mg、ba等碱土金属氧化物，复合载体包括第一载体和第二载体，第一载体为果壳活性炭或椰壳活性炭中的任意一种或两种，第二载体为sio2、zro2或tio2中的任意一种或者任意两种。

再有，第一载体的质量含量为载体总质量的60-90％，其目数为100-200目，比表面积为500-1600m²·g^-1，孔容0.2-1.0cm³·g^-1，平均孔径为2-5nm；第二载体的质量含量为载体总质量的10-40％，其目数是200-400目。

再有，钌的质量含量为载体总质量的0.5-2％。

再有，助剂为碱土金属氧化物，其质量含量为载体总质量的0.01-5％。

本发明的另一个目的是提供一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

⑴按计量将100-200目的第一载体和200-400目的第二载体加入到球磨机中，进行球磨5-10小时，充分混合均匀；

⑵将混合后的复合载体于110℃-120℃干燥12-24小时；

⑶取碱土金属的硝酸化合物水溶液对复合载体进行等体积浸渍，然后100-140℃干燥10-24小时，在惰性氛围下400-500℃下焙烧2-6小时；

⑷取三氯化钌溶于去离子水或醇中配置成水溶液或醇溶液，用该溶液饱和浸渍上述负载助剂后的复合载体形成催化母体；

⑸将催化剂母体于20℃-40℃下干燥12-24小时，然后在110℃-120℃下干燥12-24小时；

⑹干燥后的催化剂母体在氮气气氛下和250-400℃条件下焙烧3-6小时；

⑺利用2-6mpa的氢气在150-250℃条件下将步骤⑹中焙烧的催化剂母体还原3-6小时；或催化剂将催化剂置于乙醇中进行氢气高压液相还原。

本发明的另一个目的是提供一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂在邻苯二甲酸酯加氢催化中的应用方法，其特征在于：将所述的催化剂置于搅拌反应釜中的邻苯二甲酸酯-乙醇溶液中，充氢气压力至4-6mpa，在100-800rpm的搅拌速度条件下，升高反应温度到90-140℃，反应4-12小时后，停止反应，降温至40℃以下后完成催化。

再有，将所述的催化剂置于固定床反应器，反应条件为：反应温度100℃-200℃，氢气压力2-10mpa，质量空速为0.4-2h^-1。

再有，所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种。

本发明的优点和积极效果是：

本发明利用活性炭和固体氧化物的复合载体负载贵金属ru，由于该复合载体同时具有活性炭的微孔和固体氧化物中的介孔，从而构成了微孔-介孔多级孔结构，从而有助于活性组分的高度分散，并有助于提高反应物的扩散，提高了催化剂的利用效率。催化剂制备工艺简单，载体廉价易得，活性组分贵金属负载量低，催化剂活性高，产物收率高，几乎无副产物，反应条件温和，可在较低压力和较低温度下进行。

附图说明

图1是本发明的催化剂a的sem形貌；

图2是催化剂b的sem形貌；

图3是催化剂c的sem形貌。

具体实施方式

下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。

一种ru纳米颗粒均匀负载于活性碳与氧化物复合载体上的催化剂，如图1、2、3所示，本发明的创新在于：一种邻苯二甲酸酯加氢催化剂，其特征在于：包括活性组分、复合载体和助剂，活性组分包括金属钌，助剂为ca、mg、ba等碱土金属氧化物，复合载体包括第一载体和第二载体，第一载体为果壳活性炭或椰壳活性炭中的任意一种或两种，第二载体为sio2、zro2或tio2中的任意一种或者任意两种。

第一载体的质量含量为载体总质量的60-90％，其目数为100-200目，比表面积为500-1600m²·g^-1，孔容0.2-1.0cm³·g^-1，平均孔径为2-5nm；第二载体的质量含量为载体总质量的10-40％，其目数是200-400目。钌的质量含量为载体总质量的0.5-2％。助剂为碱土金属氧化物，其质量含量为载体总质量的0.01-5％。

上述邻苯二甲酸酯加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

⑴按计量将100-200目的第一载体和200-400目的第二载体加入到球磨机中，进行球磨5-10小时，充分混合均匀；

⑵将混合后的复合载体于110℃-120℃干燥12-24小时；

⑶取碱土金属的硝酸化合物水溶液对复合载体进行等体积浸渍，然后100-140℃干燥10-24小时，在惰性氛围下400-500℃下焙烧2-6小时；

⑷取三氯化钌溶于去离子水或醇中配置成水溶液或醇溶液，用该溶液饱和浸渍上述负载助剂后的复合载体形成催化母体；

⑸将催化剂母体于20℃-40℃下干燥12-24小时，然后在110℃-120℃下干燥12-24小时；

⑹干燥后的催化剂母体在氮气气氛下和250-400℃条件下焙烧3-6小时；

⑺利用2-6mpa的氢气在150-250℃条件下将步骤⑹中焙烧的催化剂母体还原3-6小时；或催化剂将催化剂置于乙醇中进行氢气高压液相还原。

上述邻苯二甲酸酯加氢催化剂的一种应用方法，将催化剂置于搅拌反应釜中的邻苯二甲酸酯-乙醇溶液中，充氢气压力至4-6mpa，在100-800rpm的搅拌速度条件下，升高反应温度到90-140℃，反应4-12小时后，停止反应，降温至40℃以下后完成催化。

上述邻苯二甲酸酯加氢催化剂的另一种应用方法，将催化剂置于固定床反应器，反应条件为：反应温度100℃-200℃，氢气压力2-10mpa，质量空速为0.4-2h^-1。

无论哪种应用方法，其中的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯或邻苯二甲酸二异癸酯中的任意一种。

实施例1

称取3g果壳活性炭，研磨过筛取100-200目，称取2g200-400目的zro2，将活性炭与zro2加入到行星球磨机(南京驰顺科技发展有限公司，xqm-2l)中，在200转/分钟范围内进行球磨混合10小时；混合后的复合载体在120℃干燥12h。取无水三氯化钌0.1037g溶于去离子水，加入干燥后复合载体中，搅拌均匀，室温干燥12h，120℃干燥12h。然后，浸渍活性组分的催化剂母体于氮气气氛中300℃焙烧4h。氢气气氛(0.05-0.15mpa)下200℃还原3h后得到催化剂a，其中活性组分占载体总质量的1％。

以2.5g邻苯二甲酸二异辛酯为原料，25g乙醇为溶剂，称取催化剂a0.5g，在反应温度120℃，初始氢气压力5.0mpa，搅拌转速800r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为100％，产物选择性为99.9％。

实施例2

称取6g椰壳活性炭，研磨过筛取100-200目，称取4g200-400目的sio2，将活性炭与sio2加入到球磨机中，进行球磨混合10小时；混合后的复合载体挤条成型，研磨过筛取20-40目，140℃干燥12h。取无水三氯化钌0.2074g溶于去离子水，加入干燥后的载体中，搅拌均匀，室温干燥12h，140℃干燥12h。于氮气(0.1-0.15mpa)气氛中400℃焙烧4h。氢气气氛(0.05-0.15mpa)下200℃还原4h后得到催化剂b，其中活性组分占载体总质量为1％。

以2.5g邻苯二甲酸二异辛酯为原料，25g乙醇为溶剂，称取催化剂b0.5g，在反应温度120℃，初始氢气压力5.0mpa，搅拌转速800r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为100％，产物选择性为99.8％。

实施例3

称取10g果壳活性碳，研磨过筛取100-200目，200℃干燥2h。称取1g200-400目的tio2和4g400目的sio2，将活性炭与tio2以及sio2加入到球磨机中，进行球磨混合10小时；混合后的复合载体在120℃干燥12h。取无水三氯化钌0.6390g溶于去离子水，加入干燥后的载体中，搅拌均匀。室温干燥6h，在120℃下干燥12h，然后于氮气气氛中250℃焙烧6h。将上述焙烧后的催化剂母体置于搅拌反应釜中的乙醇中，充氢气至6mpa，于250℃还原5h。得到催化剂c，其中活性组分占载体总质量为2％。

以7g邻苯二甲酸二异辛酯为原料，25g乙醇为溶剂，称取催化剂c0.15g，在反应温度150℃，初始氢气压力5.0mpa，搅拌转速800r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为100％，产物选择性为99.6％。

实施例4

称取5g果壳活性碳，研磨过筛取100-200目，200℃干燥2h。称取0.2g200-400目的zro2和0.8g400目的sio2，将活性炭与zro2以及sio2加入到球磨机中，进行球磨混合5小时；混合后的复合载体在200℃干燥2h。取无水三氯化钌0.1244g溶于去离子水，加入干燥后的载体中，搅拌均匀。室温干燥4h，在140℃下干燥12h，然后于氮气气氛中300℃焙烧6h。将上述焙烧后的催化剂母体在氢气气氛下150℃还原6h得到催化剂d，其中活性组分占载体总质量的1％。

以2.5g邻苯二甲酸二异辛酯为原料，25g乙醇为溶剂，称取催化剂d0.15g，在反应温度120℃，初始氢气压力3.0mpa，搅拌转速800r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为100％，产物选择性为99.1％。

实施例5

称取5g果壳活性碳，研磨过筛取100-200目，200℃干燥2h。称取0.2g200-400目的zro2和0.8g400目的sio2，将活性炭与zro2以及sio2加入到球磨机中，进行球磨混合5小时；混合后的复合载体在200℃干燥2h。采用0.2gmg(no3)2水溶液进行等体积浸渍，然后120℃干燥12小时，再在n2氛围下400℃下焙烧4小时。然后，取无水三氯化钌0.1244g溶于去离子水，加入干燥后的载体中，搅拌均匀。室温干燥4h，在140℃下干燥12h，然后于氮气气氛中300℃焙烧6h。将上述焙烧后的催化剂母体在氢气气氛下150℃还原6h得到催化剂e，其中活性组分占载体总质量的1％。

以3g邻苯二甲酸二异辛酯为原料，25g乙醇为溶剂，称取催化剂e0.15g，在反应温度120℃，初始氢气压力3.0mpa，搅拌转速800r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为100％，产物选择性为98.8％。

实施例6

称取5g果壳活性碳，研磨过筛取100-200目，200℃干燥2h。称取0.2g200-400目的zro2和0.8g400目的sio2，将活性炭与zro2以及sio2加入到球磨机中，进行球磨混合5小时；混合后的复合载体在200℃干燥2h。采用0.3gca(no3)2水溶液进行等体积浸渍，然后120℃干燥12小时，再在n2氛围下400℃下焙烧4小时。然后，取无水三氯化钌0.1244g溶于去离子水，加入干燥后的载体中，搅拌均匀。室温干燥4h，在140℃下干燥12h，然后于氮气气氛中300℃焙烧6h。将上述焙烧后的催化剂母体在氢气气氛下150℃还原6h得到催化剂f，其中活性组分占载体总质量的1％。

以4g邻苯二甲酸二异辛酯为原料，25g乙醇为溶剂，称取催化剂f0.15g，在反应温度130℃，初始氢气压力3.0mpa，搅拌转速600r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为100％，产物选择性为95.2％。

实施例7

称取5g果壳活性碳，研磨过筛取100-200目，200℃干燥2h。称取0.2g200-400目的zro2和0.8g400目的sio2，将活性炭与zro2以及sio2加入到球磨机中，进行球磨混合5小时；混合后的复合载体在120℃干燥12h。采用0.5gba(no3)2水溶液进行等体积浸渍，然后120℃干燥12小时，再在氩气氛围下450℃下焙烧4小时。然后，取无水三氯化钌0.1244g溶于去离子水，加入干燥后的载体中，搅拌均匀。在140℃下干燥12h，然后于氮气气氛中250℃焙烧8h。将上述焙烧后的催化剂母体置于乙醇中，在氢气压力3mpa下和150℃条件下还原8h得到催化剂g，其中活性组分占载体总质量的1％。

以5g邻苯二甲酸二异辛酯为原料，25g乙醇为溶剂，称取催化剂g0.15g，在反应温度130℃，初始氢气压力3.0mpa，搅拌转速600r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为98.4％，产物选择性为96.5％。

实施例8

称取3g椰壳活性碳，研磨过筛取100-200目，取2mol正硅酸四乙酯，加入100ml去离子水与20ml乙醇，50℃水解24h，将产物过滤并在120℃真空干燥。采用0.35gca(no3)2水溶液进行等体积浸渍，然后室温干燥12小时，再在n2氛围下650℃下焙烧4小时。然后，取无水三氯化钌0.1846g溶于去离子水，加入干燥后的载体中，搅拌均匀。室温干燥12h，在120℃下干燥12h，然后于氮气气氛中300℃焙烧5h。将上述焙烧后的催化剂母体在氢气气氛下150℃还原3h得到催化剂h，其中活性组分占载体总质量的1％。

以5g邻苯二甲酸二正戊酯为原料，30g乙醇为溶剂，称取催化剂h0.15g，在反应温度160℃，初始氢气压力3.0mpa，搅拌转速600r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为100％，产物选择性为99.8％。

实施例9

称取5g果壳活性碳，研磨过筛取40-60目，200℃干燥2h。，取4mol正硅酸四乙酯，加入800ml去离子水与40ml乙醇，80℃水解12h，将产物过滤并在120℃真空干燥。然后，取无水三氯化钌0.2431g溶于去离子水，加入干燥后的载体中，搅拌均匀。室温干燥12h，在120℃下干燥12h，然后于氮气气氛中350℃焙烧3h。将上述焙烧后的催化剂母体在氢气气氛下200℃还原2h得到催化剂i，其中活性组分占载体总质量的0.8％。

以10g邻苯二甲酸二壬酯为原料，25g乙醇为溶剂，称取催化剂f0.2g，在反应温度160℃，初始氢气压力5.0mpa，搅拌转速900r/min的条件下，反应6h，用气相色谱检测反应结果，转化率为96.3％，产物选择性为97.6％。

实施例10

称量3g催化剂b装填到固定床反应器中，在反应温度140℃，反应压力5.0mpa，氢酯摩尔比200，空速为0.5h^-1的条件下，采用质量含量为50％的邻苯二甲酸二异壬酯和乙醇溶液进料进行加氢反应。用气相色谱检测反应结果，转化率为100％，产物选择性为99.8％。

实施例11

称取3g400目果壳活性碳，120℃干燥3h。取无水三氯化钌0.071277g溶于去离子水，加入活性炭中，饱和浸渍，搅拌均匀。室温干燥12h，在120℃下干燥10h，然后于氮气气氛中300℃焙烧4h。洗净催化剂中氯离子后在120℃下干燥10h。将上述干燥后的催化剂母体在氢气气氛下200℃还原3h得到催化剂j，其中活性组分占载体总质量的1％。

以5g邻苯二甲酸二异辛酯为原料，30g乙醇为溶剂，称取催化剂j0.05g，在反应温度120℃，初始氢气压力4.0mpa，搅拌转速800r/min的条件下，反应4h，用气相色谱检测反应结果，转化率为78.6％，产物选择性为82.3％。