一种可见光诱导自清洁碳纤维膜的制备方法及其用途与流程

本发明属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种可见光诱导自清洁碳纤维膜的制备方法及其用途。

背景技术：

环境问题已经成为人类面临的一大挑战，严重威胁生态环境和人类的健康。工业油污水，生活污水以及频繁的溢油事故产生大量的含油废水已成为世界性的难题。很多方法包括重力法、离心法、气浮法、吸附法，化学法、生物法及膜分离法常用于含油废水的处理。其中膜分离由于其能耗低、分离效率高、操作简单、无二次污染等优点表现出较大的优势。然而，膜污染导致通量下降，分离效率降低，缩短膜寿命，是膜分离过程中面临的主要问题之一。

随着材料科学的发展，超亲水膜材料由于其低油粘附力和高选择性，在油水分离中得到广泛研究。大量的研究结果表明，相较于传统的膜材料，超亲水膜材料确实展现出较好的抗污性。然而超亲水膜材料在长期的分离过程中仍然会黏附一定的油污降低膜性能。现有文献报道了超亲水/水下超疏油hs(ch2)11oh修饰的铜筛网膜，具有较高的通量但可重复利用性不强，且花费较高。因此，开发新型抗污性膜材料具有很大的科学意义。光诱导自清洁技术是一种非常有效、简便的处理污染膜的方法；关于此方面的研究也有现有文献报道，公开了一种超亲水/水下超疏油纤维素纤维膜通过聚多巴胺固定tio2(pf@pda@tio2)，在紫外光照射下表现出良好的自清洁性能；现有文献还报道了一种tio2/纳米纤维素膜用于油水分离，表现出良好的紫外光诱导自清洁能力。然而，由于太阳光中紫外光仅占5％，不利于其大规模应用；因此，进一步开发可见光响应性抗污性膜材料具有重要的科学意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供一种可见光诱导自清洁碳纤维膜的制备方法；将可见光诱导自清洁技术和膜分离技术相结合，增强膜的抗污性能，延长了膜的使用寿命；制备的膜表现出超亲水/水下超疏油性，能够高效的分离不同的油水混合物，具有良好的再生性。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种可见光诱导自清洁碳纤维膜的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1、制备碳纤维膜(cf)：将棉布根据需求进行适当裁剪，置于管式炉中在氮气气氛下，以一定的升温速率升至一定温度进行碳化处理，碳化处理后的产物用乙醇洗涤后置于烘箱中烘干，得到碳纤维膜；

步骤2、制备镍钴层状双氢氧化物(ni-coldh)修饰的碳纤维膜(cf/ni-coldh)：将六水氯化镍、六水氯化钴和尿素溶于去离子水中，得到混合溶液后转移至水热釜中，然后再将cf浸入水热釜中的混合溶液，进行恒温水热反应；反应后进行自然降温，最后，将cf/ni-coldh取出，用乙醇洗涤、烘干，得到镍钴层状双氢氧化物修饰的碳纤维膜，记为cf/ni-coldh；

步骤3、制备自清洁碳纤维膜(cf/ni-coldh/ag)：将步骤2制备的cf/ni-coldh浸入一定浓度的硝酸银水溶液中，在紫外光下照射一定时间，得到自清洁碳纤维膜，记为cf/ni-coldh/ag。

优选的，步骤1中，所述一定的升温速率为3～5℃/min，温度为400～600℃，碳化处理的时间2～4h。

优选的，步骤1中，所述的烘干温度为40～60℃，时间为6～8h。

优选的，步骤2中，六水氯化镍、六水氯化钴、尿素和去离子水的比例为0.5-2.5mmol：1-5mmol：9mmol：50ml。

优选的，步骤2中，cf浸入水热釜中的混合溶液的方式为竖直浸入。

优选的，步骤2中，所述的恒温水热反应的温度为90～110℃，反应时间为8～10h；所述的烘干温度为为40～60℃，时间为6～8h。

优选的，步骤2中cf/ni-coldh的质量与cf质量差为ni-coldh质量

优选的，步骤3中硝酸银溶液中银的质量是ni-coldh质量的1-15％。

优选的，步骤3中所述在紫外光下照射的时间为30～60min。

所述自清洁碳纤维膜，具有超亲水/水下超疏油性，具有可见光诱导自清洁作用，具有一些潜在的应用，如高效分离油水混合物，并具有优异的自清洁性能。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明所用棉布材料易得且价格经济；油水分离性能高，操作简单，适于推广使用。

(2)与现有材料相比，本发明水热过程中未加入十六烷基三甲基溴化铵，得到的针状ni-coldh更有序更致密，提高ni-coldh的负载量，赋予膜超亲水/水下超疏油性，这有利于增强膜的分离效率。

(3)步骤3中，在已构建出的微纳米复合结构的基础上，再紫外光还原沉积单质银。单质银负载到ni-coldh表面由于其表面等离子体共振效应，使碳纤维膜具有可见光催化性，将可见光诱导自清洁技术和膜分离技术相结合，增强膜的抗污性能，延长了膜的使用寿命，具有良好的再生性。

附图说明

图1中为实施例1制备的自清洁碳纤维膜的扫描电镜图：(a)为2000倍扫描电镜图，(b)为10000倍扫描电镜图。

图2为实施例1制备的自清洁碳纤维膜能谱图。

图3中(a)和(b)均为实施例1制备的自清洁碳纤维膜的水接触角和水下油接触角。

图4为实施例1制备的自清洁碳纤维膜的对轻油和重油的分离装置，(a1)～(a3)分离轻油的过程：(a1)分离前，(a2)分离中，(a3)分离后；(b1)～(b3)为分离重油的过程：(b1)分离前，(b2)分离中，(b3)分离后。

图5为实施例1制备的自清洁碳纤维膜对不同油的分离性能和通量。

图6为实施例1制备的自清洁碳纤维膜污染后和光照后的水下油接触角。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

步骤1、制备碳纤维膜(cf)：将棉布剪成约10cm²，置于管式炉中在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至400℃，并维持2h，碳化处理后的样品用乙醇洗涤后置于烘箱中40℃干燥8h，得到碳纤维膜；

步骤2、制备镍钴ldh修饰的碳纤维膜(cf/ni-coldh)：将六水氯化镍、六水氯化钴和尿素溶于去离子水中，得到混合溶液，其中六水氯化镍、六水氯化钴、尿素和去离子水的比例为2.5mmol：5mmol：9mmol：50ml；将混合溶液倒入水热釜中，再竖直将cf放入混合溶液中，90℃进行恒温水热反应9h；自然降温后，将cf/ni-coldh取出，用乙醇洗涤，然后40℃干燥8h；

步骤3、制备自清洁碳纤维膜(cf/ni-coldh/ag)：将cf/ni-coldh浸入20ml浓度为15.8mg/l的硝酸银水溶液中，在紫外光下照射60min，得到自清洁碳纤维膜，记为cf/ni-coldh/ag。

图1中为实施例1制备的自清洁碳纤维膜的扫描电镜图：(a)为2000倍扫描电镜图，(b)为10000倍扫描电镜图；从图1看到，针状的ni-coldh生长在碳纤维表面，与碳纤维构成微纳米复合结构，没有观察到表面的银单质，可能由于尺寸太小。

图2为实施例1制备的自清洁碳纤维膜能谱图；图2表明自清洁碳纤维膜主要由c，o，ni，co，ag元素组成，证明材料成功制备。

图3中(a)和(b)均为实施例1制备的自清洁碳纤维膜的水接触角和水下油接触角；(a)图中水接触角为0°，(b)图中水下油接触角大于150°，表明自清洁碳纤维膜具有超亲水/水下超疏油性。

图4为实施例1制备的自清洁碳纤维膜的对轻油和重油的分离装置，(a1)～(a3)分离轻油的过程：(a1)分离前，(a2)分离中，(a3)分离后；(b)为分离重油的过程：(b1)分离前，(b2)分离中，(b3)分离后；将轻油/水混合物倒入玻璃管中(a1)，水快速透过膜(a2)，油被挡在膜表面(a3)，将轻油成功分离。(b1-b3)图，由于重油在下面，所以装置倾斜防止油妨碍水渗透。将重油/水混合物倒入玻璃管中(b1)，水透过膜(b2)，油被挡在膜表面(b3)，将重油成功分离。

图5为实施例1制备的自清洁碳纤维膜对不同油的分离性能和通量。自清洁碳纤维膜对不同油的分离性能高达98.6％以上，通量在6500lh^-1m^-2以上。

图6为实施例1制备的自清洁碳纤维膜污染后和光照后的水下油接触角。污染后膜的水下油接触角下降到145.9°，光照1h进行自清洁，接触角又恢复到150°以上，证明制备的膜具有良好的自清洁作用。

实施例2：

步骤1、制备碳纤维膜(cf)：将棉布剪成约10cm²，置于管式炉中在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至500℃，并维持3h，碳化处理后的样品用乙醇洗涤后置于烘箱中50℃干燥7h，得到碳纤维膜；

步骤2、制备镍钴ldh修饰的碳纤维膜(cf/ni-coldh)：将六水氯化镍、六水氯化钴和尿素溶于去离子水中，得到混合溶液，其中六水氯化镍、六水氯化钴、尿素和去离子水的比例为2mmol：3mmol：9mmol：50ml；将混合溶液倒入水热釜中，再竖直将cf放入混合溶液中，100℃进行恒温水热反应10h；自然降温后，将cf/ni-coldh取出，用乙醇洗涤，然后50℃干燥7h；

步骤3、制备自清洁碳纤维膜(cf/ni-coldh/ag)：将cf/ni-coldh浸入20ml浓度为157.5mg/l的硝酸银水溶液中，在紫外光下照射30min，得到自清洁碳纤维膜，记为cf/ni-coldh/ag。

实施例3：

步骤1、制备碳纤维膜(cf)：将棉布剪成约10cm²，置于管式炉中在氮气气氛下，以4℃/min的升温速率升温至600℃，并维持4h，碳化处理后的样品用乙醇洗涤后置于烘箱中60℃干燥6h，得到碳纤维膜；

步骤2、制备镍钴ldh修饰的碳纤维膜(cf/ni-coldh)：将六水氯化镍、六水氯化钴和尿素溶于去离子水中，得到混合溶液，其中六水氯化镍、六水氯化钴、尿素和去离子水的比例为0.5mmol：1mmol：9mmol：50ml；将混合溶液倒入水热釜中，再竖直将cf放入混合溶液中，110℃进行恒温水热反应8h；自然降温后，将cf/ni-coldh取出，用乙醇洗涤，然后60℃干燥6h；

步骤3、制备自清洁碳纤维膜(cf/ni-coldh/ag)：将cf/ni-coldh浸入20ml浓度为236.3mg/l的硝酸银水溶液中，在紫外光下照射45min，得到自清洁碳纤维膜，记为cf/ni-coldh/ag。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。