一种微电极芯片制作工艺的制作方法

本发明属于微流控领域，特别涉及一种微电极芯片制作工艺。

背景技术：

由于微电极的尺寸可达微米级别，有利于实现检测装置的集成与便携化，且微电极具有电流密度高、响应速度快、信噪比高等常规电极无法达到的电极特性，近年来受到广泛的关注。

目前制备微电极的方法很多，有电沉积法、电化学刻蚀法、光刻腐蚀法和内部填充法等。

(1)电沉积法

电沉积法即为在特定基底上沉积电极材料或包覆层，制备的微电极形态多为圆锥形、球型或半球型，难以制得任意形状的微电极，而且工艺复杂，成本较高。

(2)电化学刻蚀法

电化学刻蚀法即对放在特定溶液中的金属丝在一定电位下进行电化学刻蚀，得到半球型尖端，再在尖端表面填涂电泳漆、环氧树脂胶等材料，形成微电极；电化学刻蚀法成本低、重现性好，但其制备工艺复杂，难以制作任意形状的微电极。

(3)光刻腐蚀法

光刻腐蚀法即在制备电极的位置先镀上一层金属或氧化铟锡(ito)薄膜，然后在薄膜上制备用于光刻的掩膜，进行曝光、显影后，通过腐蚀液腐蚀出所需微电极的形状，这种方法制得的微电极厚度有限。

(4)内部灌注法

内部灌注法利用金属粉末或其它导电材料填充微电极流道，然后冷却固化形成微电极。

申请号为201910077872.0的中国专利公开了一种微流控芯片微电极工艺，该工艺采用有电极流道的基片与盖片先键合后灌注电极的方法制备微电极，盖片为平整薄片，但是此工艺只能制作与流道在同一平面的微电极，微流道和微电极各自独立，即只能制备电容式或电感式微电极，无法制备与微流道接触的电阻式电极，限制了微流控芯片的使用范围，比如该微流控芯片无法用于介电泳、交流电热和交流电渗等实验。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的问题是，提供一种微电极芯片制作工艺。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是：

一种微电极芯片制作工艺，包括以下步骤：

s1.制作微电极模板和微流道模板；

s2.利用高分子聚合物材料软刻蚀制作具有微电极流道的微电极基片和具有微流道的微流道基片；

s3.使用能增加微电极基片与熔融合金之间的粘合性的表面处理液对微电极基片上的微电极流道进行表面处理，采用熔融合金的方法浇筑微电极，获得具有微电极的微电极基片；

s4.将具有微电极的微电极基片和步骤s2中制得的微流道基片进行键合处理制得微电极芯片，微电极完全或部分位于微流道中。

所述表面处理的具体步骤是：

将盖片盖在微电极基片具有微电极流道的一面上，用手按压盖片将微电极基片与盖片进行可逆性粘合；

在通风橱中使用注射器将表面处理液由任意一个电极孔注入微电极流道中，直到表面处理液充满整个微电极流道，并对微电极流道浸泡处理5min；

然后将注射器中表面处理液排空，并使注射器内充满空气；再将注射器的针头端对准任意一个电极孔，推动注射器的活塞挤出空气，排出微电极流道中的表面处理液，直到表面处理液排尽。

所述表面处理液采用浓度为98％的γ-巯基三甲氧基硅烷溶液与浓度为99.5％的乙腈溶液以1:10的比例配置而成。

所述工艺制得的微电极芯片的尺寸为25*75*10mm，微电极流道和微流道的深度均为35μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明通过对微电极流道进行表面处理，改变了微电极流道表面的性能，增加了微电极流道与合金之间的粘合性，提高了制备微电极的成功率，保证了微电极的质量。

2.采用本发明工艺制得的微电极与微流道分别位于不同的微电极基片和微流道基片上，可以制得微电极与微流道接触的微电极芯片，即电阻式微电极芯片，增强了微电极芯片的适用性，同时降低了成本。

3.本发明制得的微电极的高度可以根据实际需求灵活设计，实现了微电极高度的可控；而且微电极完全嵌在微电极基片内，避免了微电极厚度对微电极基片和微流道基片键合强度的影响，保证了微电极芯片的密封性。

附图说明

图1为本发明一种实施例的微电极掩膜的结构示意图；

图2为本发明一种实施例的微流道掩膜的结构示意图；

图3为本发明一种实施例的微电极模板的结构示意图；

图4为本发明一种实施例的微流道模板的结构示意图；

图5为本发明一种实施例的微电极基片的结构示意图；

图6为本发明一种实施例的微流道基片的结构示意图；

图7为本发明的浇筑微电极的状态示意图；

图8为本发明一种实施例的微流道芯片的结构示意图；

图9为本发明的微流道芯片用于介电泳实验的连接示意图；

图10为本发明正介电泳实验前聚苯乙烯微球在微流道中的分布图；

图11为本发明正介电泳实验后聚苯乙烯微球在微流道中的分布图；

图中，1-微电极掩膜；2-第一镂空部；3-微流道掩膜；4-第二镂空部；5-微电极模板；6-微流道模板；7-第一凸起；8-第二凸起；9-微电极基片；10-微电极流道；11-微流道基片；12-微流道；13-第一电极孔；14-第二电极孔；15-入口；16-出口；17-盖片；18-第一导线；19-第二导线；20-注射泵；21-函数信号发生器；22-ps微球；23-加热台。

具体实施方式

为了使本发明更加通俗易懂，下文将结合实施例及附图进一步阐述本发明。

本发明提供了一种微电极芯片制作工艺(简称工艺，参见图1-11)，该工艺需要的器材包括基片、曝光膜、暗箱、压膜机、胶带、曝光箱、碳酸氢钠水溶液(碳酸氢钠与水的比例为1：100)、锡箔纸、聚二甲基硅氧烷熔液(简称pdms，分为a、b液，a液为基本胶，b液为固化剂)、磁力搅拌器、真空机、电子天平、加热台、打孔器、盖片、通风橱、注射器、γ-巯基三甲氧基硅烷溶液(cas:4420-74-0)、乙腈溶液(cas75-05-8)、口罩、手套、锡铋合金丝、剪刀、镊子、紫外灯、导线、环氧树脂胶、万用表、键合机、注射泵、函数信号发生器、显微镜、聚苯乙烯微球悬浮液；

所述工艺的具体步骤是：

步骤一、制作微电极模板和微流道模板

1-1、制作掩膜

掩膜是一种在薄膜、塑料或玻璃基片上制作出各种功能图形的结构，用于曝光膜的选择性曝光；

采用制版工艺分别制得微电极掩膜1和微流道掩膜3(参见图1和图2)，微电极掩膜1上具有呈蛇形排布的二维的第一镂空部2，使用时第一镂空部2作为曝光处理的透光区域，第一镂空部2的边缘与微电极掩膜1的边缘之间的区域为遮光区域；微流道掩膜3上具有长条形的二维的第二镂空部4，使用时第二镂空部4作为曝光处理的透光区域，第二镂空部4的边缘与微流道掩膜3的边缘之间的区域为遮光区域；第一镂空部2的形状即为微电极流道的形状，第二镂空部4的形状即为微流道的形状，可以根据需求设计任意形状的第一镂空部2与第二镂空部4；

1-2、曝光处理

取两个与基片大小相同的曝光膜，在暗箱中使用压膜机分别将两个曝光膜贴在两个基片上；手动使用胶带将微电极掩膜1和微流道掩膜2分别贴在两个曝光膜上，获得贴有掩膜的两个基片；在曝光箱中，将具有掩膜的两个基片的掩膜分别朝向曝光箱的紫外灯，进行曝光处理，曝光时长为40s；曝光处理完成后，分别取下两个掩膜，获得两个曝光处理后的基片；

其中，基片可以采用玻璃、亚克力或不锈钢制成，保证基片表面光滑；

1-3、显影

将步骤1-2获得的两个基片放入显影液中进行显影处理，去除曝光处理后的基片上未曝光部分的曝光膜，制得微电极模板5和微流道模板6；微电极模板5上具有与第一镂空部2形状相同的第一凸起7，微流道模板6上具有与第二镂空部4形状相同的第二凸起8；此步骤将步骤1-1中呈二维图形的第一镂空部2和第二镂空部4转换成具有一定高度的三维立体结构；

其中，第一凸起7和第二凸起8的高度即为微电极流道和微流道的深度，本实施例微电极流道和微流道的深度均为35μm，微电极模板和微流道模板的尺寸均为25*75mm；曝光膜的厚度为35μm；显影液采用碳酸氢钠水溶液，碳酸氢钠与水的比例为1：100；

步骤二、制作微电极基片和微流道基片

2-1、封边

取合适大小的锡箔纸，将锡箔纸折叠成一个无盖的盒子，盒子底部的形状和尺寸分别与微电极模板5的形状和尺寸一致，将微电极模板5放入盒子中，即完成微电极模板5的封边，再按此步骤对微流道模板6进行封边；使用三甲基氯硅烷蒸汽熏微电极模板5和微流道模板6具有凸起的一面30min，实现微电极模板5和微流道模板6的硅烷化，有利于微电极基片和微流道基片的脱模；

2-2、软刻蚀

高分子聚合物材料由于成本低、易于加工成型和批量生产等优点被广泛用于制作微电极芯片，本实施例以聚二甲基硅氧烷(pdms)软刻蚀进行说明；

由于pdms常温下为透明粘性溶液，需要进行固化处理，取pdms溶液的a液和b液以10：1的比例配置，手动均匀搅拌或使用磁力搅拌器搅拌得到pdms混合溶液，并在真空机上抽真空去除pdms混合溶液中的气泡；

将封边的微电极模板放置在电子天平上(电子天平的精度为0.01g)，将去除气泡后的pdms混合溶液倒入封边的微电极模板上，待电子天平的重量显示为7-10g时，停止倒入pdms混合溶液；然后将装有pdms混合溶液的封边的微电极模板放在加热台上，将加热台的温度设置为70℃，加热50-70min后停止加热，然后自然冷却，实现pdms的固化；将固化后的pdms从微电极模板5上揭下，即得到微电极基片9，微电极基片的尺寸为25*75*5mm，微电极基片9上具有凹陷的且与第一凸起7形状大小相同的微电极流道10；

按照前述步骤完成微流道基片11的制作，微流道基片11上具有凹陷的且与第二凸起8形状大小相同的微流道12；

2-3、打孔

使用打孔器在微电极基片9上的微电极流道10的两端分别打出3-5mm且与微电极流道10相通的第一电极孔13和第二电极孔14，在微流道基片11上的微流道12的两端打出与微流道12相通的用于通入实验溶液的入口15和用于实验溶液流出的出口16，入口15和出口16分别贯穿微流道基片11；

第一电极孔13、第二电极孔14、入口15和出口16的尺寸可以根据实际需求，通过不同规格的打孔器实现；

步骤三、制作微电极

3-1、微电极流道的表面处理

由于高分子聚合物材料与熔融状态的合金之间的粘合性差，因此需要在浇筑微电极之前对微电极流道10进行表面处理，改变微电极流道10表层的性能，以增加微电极基片9与熔融的合金之间的粘合性，使脱模时微电极完整的保留在微电极基片9上；

将微电极基片9放置在盖片17上，用手轻轻按压微电极基片9依靠固化后的pdms自身的粘性将微电极基片9与盖片17进行可逆性粘合；在通风橱中，取浓度为98％的γ-巯基三甲氧基硅烷溶液(cas:4420-74-0)和浓度为99.5％的乙腈溶液(cas75-05-8)以1:10的比例配置得到表面处理液，使用注射器将表面处理液由第一电极孔13注入微电极流道10中，直到表面处理液充满整个微电极流道10，并对微电极流道10浸泡处理5min；然后使用注射器将表面处理液排出，手动将注射器的活塞拉到末端，使注射器内充满空气，然后将注射器的针头端对准第一电极孔13处，推动注射器的活塞挤出空气，进而将微电极流道10中的表面处理液排出，直到表面处理液排尽；然后手动取下盖片17，获得处理后的微电极基片；

由于γ-巯基三甲氧基硅烷具有巯基官能团，能改变高分子聚合物材料的性能，增加高分子聚合物材料与熔融状态的合金之间的粘合性；γ-巯基三甲氧基硅烷溶液(cas:4420-74-0)与乙腈溶液(cas75-05-8)均具有挥发性和毒性，表面处理过程需全程在通风橱中进行，并且操作人员需要佩戴安全口罩和手套；

3-2、浇筑微电极

将另一个盖片17盖在处理后的微电极基片9具有微电极流道10的一面上，盖片17完全覆盖微电极流道10；然后用手轻轻按压依靠固化后的pdms自身的粘性将处理后的微电极基片与盖片17进行可逆性粘合，获得浇筑微电极的浇筑模具；

将浇筑模具放到加热台上，加热台的温度升至150-160℃；取约3-5cm长的合金丝，使用镊子将合金丝插入第一电极孔13中，合金丝受热熔化得到熔融的合金，熔融的合金沿着微电极流道10流动，并逐步填满整个微电极流道10，直到第二电极孔14中有熔融的合金流出，关闭加热台，并用剪刀切断第一电极孔13处的合金丝，完成微电极的浇筑；然后将完成微电极浇筑的浇筑模具从加热台上取下，自然冷却2-3min；

其中，所述合金丝为熔点较低的合金丝，优选锡铋合金丝，熔点为138℃；加热台的温度设置因选用的合金丝材质不同而有不同；熔融的合金填充满整个微电极流道所需的时间为3-4min；盖片17可以采用玻璃、pdms、pmma或pc制成；

3-3、加装导线及微电极检测

在微电极流道10中熔融的合金完全凝固之前，取与第一电极孔13和第二电极孔14孔径相当的第一导线18和第二导线19，手动将第一导线18的一端插入完成浇筑的微电极的第一电极孔13，第二导线19的一端插入完成浇筑的微电极的第二电极孔14，两根导线的另一端分别用于连接实验仪器；

待浇筑的微电极完全冷却后，使用环氧树脂胶分别涂抹每根导线与相应电极孔的接触位置，用紫外灯照射涂抹环氧树脂胶的位置2min左右，使环氧树脂胶固化，完成两个电极孔的密封处理，避免微电极流道10中填充的合金裸露在空气中，增强微电极对外界信号的抗干扰能力；手动将盖片取下，此时微电极基片9上获得了装有导线的微电极，且微电极完全嵌在微电极基片9内；

使用万用表检测微电极是否为通路，将万用表的两个接头分别与第一导线和第二导线的另一端相连，使万用表与微电极形成串联回路；当万用表发出声响，即为通路，表示微电极是合格的，能用于后续实验；

步骤四、键合

将步骤3-3中的微电极基片9和步骤2-2制得的微流道基片11在键合机中进行表面离子化处理；将微电极基片9具有微电极的一面和微流道基片11具有微流道12的一面贴合，使微电极完全或部分位于微流道12中，再通过离子机对两个基片进行不可逆性键合处理，进而获得微电极芯片。

本实施例制得的微电极芯片可以用于介电泳、微流控中的信号检测、交流电热现象、交流电渗等实验研究；以介电泳实验为例进行说明，具体步骤是：首先配置适量浓度的电导率为1μs/cm的聚苯乙烯(ps)微球悬浮液；使用注射泵20将ps微球悬浮液由入口15泵入微电极芯片的微流道中，注射泵20与外接电源相连；采用函数信号发生器21对微电极施加交流信号，函数信号发生器21的一端与第一导线18的另一端相连，函数信号发生器21的另一端与第二导线19的另一端相连，函数信号发生器21同时与外接电源相连；

将函数信号发生器21的开关打开，使函数信号发生器21对微电极施加一定峰值和频率的交流电压，5min后使用显微镜观察微流道中ps微球22的分布状态；其中，函数信号发生器21通电时间的长短取决于微球悬浮液的电导率、微球的大小、微球的电学性质相关；

实验结果表明，在函数信号发生器21通电之前，通过显微镜观察微流道中ps微球22呈无规则的散乱排布；在函数信号发生器21通电5min后，通过显微镜观察微流道中ps微球22在正介电泳力的作用下被吸附到微电极上，产生了正介电泳现象。

本发明未述及之处适用于现有技术。