一种Co-Fe@FeF催化剂及二维纳米阵列合成方法与流程

本发明涉及无机化学以及电催化研究领域，具体为一种co-fe@fef催化剂及二维纳米阵列合成方法。

背景技术：

为解决传统化石燃料的过度消耗引起的能源危机和环境污染问题，开发高效、环保的能源转化和储存技术已成为重中之重。电催化氧析出反应(oxygenevolutionreaction,oer)是电解水制氢和金属-空气电池等能源储存和转化的核心过程，其反应涉及四个电子的转移，是一个动力学慢反应，需要设计制备高效的催化剂才能降低反应的过电位。以ru和ir为代表的贵金属基oer电催化剂具有优异的电催化性能，但其高昂的价格和稀缺的储量阻碍了其工业化应用。第一过渡系金属钴(co)、镍(ni)和铁(fe)元素储量丰富、价格低廉，而且其氧化物或羟基氧化物在碱性条件下显示出不错的oer性能。特别是一些co、ni和fe混金属的羟基化合物二维纳米材料由于具有大的比表面、活性位点完全暴露和优异的电子传导能力，显示出媲美于ru基、ir基的贵金属催化剂，被认为是最有前途的oer电催化剂之一。然而，这些催化剂的合成方法多为溶剂热法或高温煅烧法等，需要耗费大量的能量，并且通常需要较长的制备时间和多个步骤，不适合大规模工业化生产。

不仅如此，绝大多数性能优异的oer电催化剂只能在电流密度为10macm^–2的条件下工作。但是，工业化所需的电催化剂需要在过电位低于300mv的情况下，电流密度达到500macm^–2以上，并且具有良好的稳定性，目前只有极少数的电极材料满足该要求。为了制备满足工业化需求的oer电极材料，通常通过以下四种途径实现：(1)使用具有高的oer本征催化活性物质；(2)催化活性中心完全暴露于材料的表面；(3)能够对抗高强度的氧化条件；(4)容易吸附底物并快速脱附产物。此外，在oer过程中，催化剂必须粘附在电极基底上，防止在大量氧气析出的条件下脱落。但是，制备能够同时满足上述标准的电极材料是极其困难的。因此，快速、环保地合成电化学活性高、稳定性好、成本低的oer电极材料仍然很具有挑战性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种co-fe@fef催化剂及二维纳米阵列合成方法，解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种co-fe@fef催化剂，包含co/fe羟基氧化物和泡沫铁的复合材料，所述co/fe羟基氧化物在泡沫铁表面形成无定形态的二维纳米阵列。

一种co-fe@fef催化剂二维纳米阵列合成方法，至少包括所述泡沫铁的预处理：将所述泡沫铁依次浸泡于hcl溶液、乙醇和丙酮中超声处理，之后再用去离子水洗涤，再放置于真空烘箱中干燥，得到表面为灰黑色的co/fe羟基氧化物。

更进一步的，将所述处理好的泡沫铁浸泡在硝酸钴和过氧化氢的混合溶液中，并通过控制浸泡时长调控混金属羟基氧化物二维纳米阵列生长。

更进一步的，所述混合溶液的比例为co(no3)2·6h2o(0.7275g,2.5mmol)和5%h2o2(25ml)。

更进一步的，所述浸泡时长为1~10分钟。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备方法独特且简单，通过泡沫铁浸泡在硝酸钴和过氧化氢的混合溶液中，原位生长得到在泡沫铁表面形成呈二维纳米阵列的无定形co/fe羟基氧化物，具有优异的电化学稳定性，在高电流密度下使用寿命长，同时展现出潜在工业应用价值前景。

附图说明

图1为本发明实施例co+fe@fef-5的sem图（a）、tem图（b）和电子衍射图（c）；

图2本发明的工艺流程示意图；

图3为本发明实施例co+fe@fef-5的raman光谱；

图4为本发明实施例co+fe@fef-5的co2p的xps光谱；

图5为本发明实施例co+fe@fef-5的fe2p的xps光谱；

图6为本发明实施例co+fe@fef-5的o1s的xps光谱；

图7为本发明fef、co-fe@fef和ruo2的lsv曲线；

图8为本发明实施例co-fe@fef-5的cc曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。

参阅图1至图8，本发明所提供的技术方案：

一、实施例1(co+fe@fef-1)：

（1）处理泡沫铁：首先，将面积s=3cm×1cm的泡沫铁(fefoam,简称fef)依次浸泡于0.1mhcl溶液、乙醇和丙酮中超声3分钟，之后再用去离子水洗涤三次以除去fef表面的氧化物和油污，放置于25^oc的真空烘箱中干燥12小时，得到表面为灰黑色的泡沫铁。

（2）将以上处理好的fef浸泡在co(no3)2·6h2o(0.7275g,2.5mmol)和5%h2o2(25ml)的溶液中，在室温条件下反应1分钟后，灰褐色泡沫铁表面几乎无变化(所得反应物命名为co+fe@fef-1)。

三、实施例2（co+fe@fef-5）：

（1）处理泡沫铁：首先，将面积s=3cm×1cm的泡沫铁(fefoam,简称fef)依次浸泡于0.1mhcl溶液、乙醇和丙酮中超声3分钟，之后再用去离子水洗涤三次以除去fef表面的氧化物和油污，放置于25^oc的真空烘箱中干燥12小时，得到表面为灰黑色的泡沫铁。

（2）将以上处理好的fef浸泡在co(no3)2·6h2o(0.7275g,2.5mmol)和5%h2o2(25ml)的溶液中，在室温条件下反应5分钟后，灰黑色泡沫铁表面变成红棕色（所得反应物命名为co+fe@fef-5）。

三、实施例3（co+fe@fef-10）：

（1）处理泡沫铁：首先，将面积s=3cm×1cm的泡沫铁(fefoam,简称fef)依次浸泡于0.1mhcl溶液、乙醇和丙酮中超声3分钟，之后再用去离子水洗涤三次以除去fef表面的氧化物和油污，放置于25oc的真空烘箱中干燥12小时，得到表面为灰黑色的泡沫铁。

（2）将以上处理好的fef浸泡在co(no3)2·6h2o(0.7275g,2.5mmol)和5%h2o2(25ml)的溶液中，在室温条件下反应10分钟后，灰黑色泡沫铁表面红棕色颜色加深（所得反应物命名为co+fe@fef-10）。

二、对实施例的观测分析：

通过扫描电镜和透射电镜对co+fe@fef-5观测，在泡沫铁表面形成二维纳米阵列，并且产物为无定形态（图1）。

为了确定产物的结构，通过拉曼（raman）光谱（图3）测试得出产物中含有co-o键(450and525cm⁻¹)和fe-o键(660cm⁻¹)，初步确定产物为co/fe羟基氧化物。

为了进一步确证产物为co/fe羟基氧化物，通过测试产物的x-射线光电子能谱（图4~图6），通过峰的归属得出产物中含有：co²⁺和co³⁺(~780.5ev和~795.5ev处分别归属为co2p3/2和co2p1/2的峰，在~787.0ev和~803.0ev的卫星峰分别是co²⁺和co³⁺的特征峰)，fe²⁺和fe³⁺(724.5evand726.5ev分别归属为fe²⁺和fe³⁺的fe2p1/2峰，~711.0ev和~713.5ev处分别归属为fe²⁺和fe³⁺的峰)和o以及oh^–(~531.0ev和~532.5ev分别归属为o和oh^–的特征峰)。结合拉曼光谱和x-射线光电子能谱说明原位生长于泡沫铁表面的二维纳米阵列为无定形的co/fe羟基氧化物。

二、电化学测试：

电化学测试使用上海辰华chi660e电化学工作站采集，以饱和ag/agcl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，工作电极为s=1cm²的样品，电解液为1mol/l的koh溶液。cv和lsv扫描的电压窗口均在0.1~0.6v，扫速分别为50mvs⁻¹和5mvs⁻¹，cc的阳极电流值分别为10ma、100ma和500ma。

转换可逆氢电极(reversiblehydrogenelectrode，rhe)电位的数学表达式为：

e(rhe)=e(ag/agcl)+0.197v+0.059ph–iru

式中：i为测试的电流，ru为溶液阻抗。

使用循环伏安法活化样品，当cv曲线重合后对样品进行线性扫描并将lsv转换为rhe，co+fe@fef-5在10macm⁻²和500macm⁻²的过电位分别为208mv和298mv，优于co+fe@fef-1、co+fe@fef-10、贵金属ruo2的性能（图7)。

依次在10macm⁻²、100macm⁻²和500macm⁻²的电流密度条件下电解60小时电压几乎没有升高，具有优异的电化学稳定性（图8），通过收集氧气量计算得到co+fe@fef-5的电催化oer性能满足工业生产的需要，具有潜在工业应用价值。

综上所述，本发明通过将泡沫铁浸泡在硝酸钴和过氧化氢的混合溶液中，原位生长得到在泡沫铁表面形成了呈二维纳米阵列的无定形co/fe羟基氧化物，具有优异的电化学稳定性，在高电流密度下使用寿命长，同时展现出潜在工业应用价值前景。

以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。