本发明工业催化剂制备技术领域，具体涉及一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂及其制备方法。
背景技术：
因具有特殊的表面性质，二氧化钛载体或进一步制备的催化剂在很多反应如中可发挥独特作用；二氧化钛载体的另一个优点是在很多反应过程中对酸性成分如h2s、so2、no2、hcl的长期耐受能力特别强。
比如二氧化钛基硫磺回收催化剂，在用于由h2s、so2制备硫磺的克劳斯反应中，几乎可达到热力学平衡所允许的转化率，在所需的温度条件下，可以1200h-1高的气体空速使用且不产生硫酸盐化中毒，对有机硫cos及cs2水解反应也具有高活性，且在硫磺回收应用中性能稳定，寿命可达5-10年。所述二氧化钛基硫磺回收催化剂通常由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、焙烧制成，一般含锐钛型二氧化钛85-90m%，含硫酸钙10-15m%。近年来，由于炼油、煤化工的发展，该二氧化钛基硫磺回收催化剂已有广泛应用，制备技术成熟，产品质量较有保证。曾有考虑将该催化剂作为载体，负载活性组分制成催化剂，在有些反应中也可应用，但缺点是孔体积太小。
再如由二氧化钛载体负载钴钼活性组分制备的加氢催化剂，载体表面与金属活性组分的相互作用，使催化剂具有很高的脱硫活性，但需要孔体积、表面积都适当大的二氧化钛载体，最好是先制成孔体积略大一些的成型二氧化钛载体，再通过浸渍法负载活性组分制备催化剂。
如何使二氧化钛载体具备工业要求的机械强度，一直是个技术难题；主要原因在于如500℃以上温度焙烧时二氧化钛载体的比表面积通常会显著或急剧下降，同时又很难有在500℃以下温度焙烧时可起到较好粘结作用但表现为化学惰性或低活性的粘结剂。用特殊方法制备二氧化钛或其水合物的粉料、湿料时一般存在工艺复杂和成本较高的问题，还往往产生了大量废水、废气。对于外径2mm以上的条柱状载体或催化剂，工业要求的侧压强度为高于100n/cm，最好为120n/cm以上，且侧压强度分布不应太离散即多个测试条的测压强度上下偏差不应太大。低的载体强度会导致所制备催化剂在使用过程中的表面掉粉、粉化及磨耗问题。
另外，有些方法所制备为较纯的二氧化钛载体，如二氧化钛含量98%以上，多数应用中并不需要这么高的二氧化钛纯度，其中一类的催化剂应用的主要要求是载体中二氧化钛外的其它成分表现为化学惰性或低活性。
用二氧化钛或其水合物粉料，配加硫酸钙，或在混合料中生成硫酸钙，可制备氧化钛-硫酸钙载体或催化剂，其中所含的硫酸钙起粘结剂的作用，对酸性成分如h2s、so2、no2、hcl也具有一定的耐受能力。上述由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、450℃左右温度焙烧制成，含锐钛型二氧化钛85-90m%，含硫酸钙10-15m%的二氧化钛基硫磺回收催化剂即是该制备方法的一个成功运用，但其制备仍较困难；除了对所用二氧化钛或其水合物粉料的制备方法和细度要求较高，对硫酸钙含量与成型过程的要求也较高。当硫酸钙的质量含量低于10%时二氧化钛载体的侧压强度通常较难达到100n/cm，当硫酸钙的质量含量15%以上时仍需在挤条时采用超出一般水平的较高挤出压力才可达到工业要求的机械强度，但比表面积、孔体积会显著降低，同时侧压强度的离散型仍较大。
cn109126830a提供一种二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法，包括步骤：偏钛酸粉料或湿料，加入所需量的氧化钙、氢氧化钙粉料或浆料并混匀，加入硫酸铵溶液，混捏成均匀料块；料块在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理0.5-3hr；降温料块挤条、干燥、400-500℃焙烧2-4hr，制得催化剂，含硫酸钙10-15m%，氧化钙0-0.5m%，余为锐钛型二氧化钛，其中部分硫酸钙具有纤维形状结构。该方法的优点是制备过程中生成了纤维状硫酸钙，起到增强作用，提高了二氧化钛载体的机械强度和耐磨性，但其缺点是催化剂机械强度的离散性仍较大，不够稳定，或者制备过程较难掌握，对挤条压力的要求仍较高。
因而，在有限的成本范围内，如何可靠地制备孔体积、表面积、机械强度都较高即兼顾与平衡的成型二氧化钛载体，所含二氧化钛外的其它成分表现为化学惰性或低活性，是个技术难题，尤其是通过硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，如何生成、添加和发挥硫酸钙纤维的增强作用，值的研究。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，以质量百分数计，包含经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙10-30%，和65%以上的二氧化钛；其中纤维状无水硫酸钙的90%以上为单分散。
本发明硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，还可以包含非纤维状硫酸钙3-10%，所述非纤维状硫酸钙由含钛原料如硫酸法钛白粉的中间料偏钛酸所带入硫酸，在所述载体或催化剂的制备过程中加钙盐生成，对提高所述载体或催化剂的机械强度也有一定作用，可避免所述偏钛酸水洗去除硫酸的麻烦和降低生产成本。
本发明硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂的一种制备方法，包括如下步骤：
a.以质量份数计，反应容器中加水250-400份，启动搅拌，加含硫0.3%以下的正钛酸和/或偏钛酸以tio2计70-90份，打浆，投入经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙15-30份，打浆至无水硫酸钙纤维的单分散程度高于90%，打浆至正钛酸和/或偏钛酸、纤维状无水硫酸钙分散均匀，过滤，用压缩空气吹除水分和/或经风吹、晾晒、烘干至滤饼的120℃烘干固含量40-55%，制得含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼；
b.将所述含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎，投入捏合机，加质量浓度35-50%的硝酸水溶液10-20份，混捏至均匀后放置5-20hr后挤条；挤出条干燥，再在400-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得载体或催化剂。
本发明硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂的第二种制备方法，包括如下步骤：
a.以质量份数计，反应容器中加水250-400份，启动搅拌，加含硫以h2so4计2-6%的偏钛酸以tio2计70-90份，打浆，加偏钛酸所含硫物质的量1.2-1.5倍的碳酸钙粉和/或氧化钙粉，常温反应2-10hr，逐渐加硫酸、硫酸铵或其溶液反应1-5hr至剩余碳酸钙和/或氧化钙全部转化为硫酸钙，投入经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙15-30份，打浆至无水硫酸钙纤维的单分散程度高于90%和在浆料中分散均匀；浆液过滤，用压缩空气吹除水分和/或经风吹、晾晒、烘干至滤饼的120℃烘干固含量40-55%，制得含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼；
b.将所述含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎，投入捏合机，加质量浓度35-50%的硝酸水溶液10-20份，混捏至均匀后放置5-20hr后挤条；挤出条干燥，再在400-450℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得载体或催化剂。
本发明载体、催化剂制备方法中所用经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙，又名无水硫酸钙晶须，为柱状结晶，长度30-200μm，平均直径1-4μm，长径比20-100，caso4含量≥98%，是一种无水硫酸钙单晶形式的针状物，具有均匀横截面，外形完整，内部结构完善，具有高强度、高模量、高韧性、耐高温、耐酸碱腐蚀、无毒等优点，兼具增强纤维和超细无机填料的功能，在水或水溶液中极易单分散但不转晶、溶解量极低，在上述制备方法的操作过程中容易实现单分散且不转晶、溶解量极低，对所制备载体、催化剂起到较高的增强作用，显著提高了载体、催化剂的机械强度和耐磨性，作为载体进一步负载其它活性成分的后续制备过程中也可不转晶，溶解量也极低，在进一步制备的催化剂中继续起到较高的增强作用，使其具有较高的机械强度、耐磨性和抗粉化能力；可在催化剂用于含如h2s、so2、no2、hcl等酸性成分物料处理的长期应用过程中不转晶、不受侵蚀，基本表现为化学惰性，且对催化剂的反应性能没有影响。所述纤维状无水硫酸钙能够起到显著的增强作用，是因为其它成分如氧化钛微粒的尺寸远低于纤维状硫酸钙的长度。
还发现纤维状无水硫酸钙能在一定程度上提高载体的内孔体积，原因可能是较大的长径比及较高程度的单分散，和在正钛酸、偏钛酸或焙烧后氧化钛微粒间的均匀分散，使其具有架桥、膨化作用，提高了所述正钛酸、偏钛酸或焙烧后氧化钛微粒间，及纤维状无水硫酸钙间的孔隙率，尤其显著增大了如直径50nm以上大孔的体积，不仅提高了载体的内孔体积，还使催化剂条中反应物料成分的内扩散，尤其是大分子物质的内扩散更加容易，催化剂表层微孔也不易堵塞。
本发明载体、催化剂制备所用纤维状无水硫酸钙，优选采用由纤维状半水硫酸钙（又名半水硫酸钙晶须）在730-750℃焙烧的产物，在平均直径2-3μm、长度50-150μm时对本发明载体、催化剂的增强、致孔效果较好，其价格适中，易于购买；发现680℃以下温度焙烧的纤维状无水硫酸钙的增强效果略差，在所述捏合机条过程中断裂程度较高，主要原因应为重结晶程度不够造成强度略低；780℃以上温度焙烧的纤维状无水硫酸钙使用效果也略差，同样是在所述捏合机条过程中断裂程度较高，原因可能是硫酸钙微量分解造成内部缺陷和强度降低。所述纤维状无水硫酸钙，一般由纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙在650℃以上温度焙烧，脱水、重结晶而得；发现由纤维状二水硫酸钙在在730-750℃焙烧的产物的增强效果一般，在所述捏合机条过程中断裂程度较高，主要原因应为其二个结晶水失去后所留孔洞较半个结晶水时大一些，不易达到所需的重结晶程度不够而造成强度略低。所述纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙，是由硫酸钙在合适的温度和/或晶型控制剂的条件，经螺旋错位方式生长而成。
步骤b中所述挤条的方式，包括用螺杆挤条机的挤出方式，物料在其螺杆及腔室内有较强的剪切混合过程，物料所含纤维状无水硫酸钙会有很大一部分被切断或折断变短，出料部件为孔板；更优选采用柱塞压力挤出方式，物料在柱塞腔室内没有剪切混合过程，类似于液体注射器，但出料部件为孔板，挤条过程中物料所含纤维状无水硫酸钙被切断的较少，折断程度也比用螺杆挤条机时低得多，因而载体或催化剂中纤维状无水硫酸钙的平均长度更大一些，增强作用更大，载体或催化剂的机械强度更高一些，或者纤维状无水硫酸钙的含量可略低一点。
所述第二种制备方法中，步骤a所加偏钛酸优选为硫酸法钛白粉生产过程中的中间料，一般1150℃烧出硫折硫酸3.5-5m%，二氧化钛78-83%，所含硫酸与所加过量碳酸钙粉和/或氧化钙反应生成的非纤维状硫酸钙，对载体的增强作用很小，但仍有粘结剂的作用。
所述第一种制备方法中，步骤a所加正钛酸或偏钛酸可由四氯化钛溶液与碱性溶液如碳酸钠溶液、氨水反应制成，优选采用硫酸法钛白粉生产过程中的偏钛酸中间料，可用氨水浸洗去除所含硫酸。采用不含硫酸或基本不含硫酸的正钛酸或偏钛酸，优点是步骤a无需再加碳酸钙和/或氧化钙，而避免载体或催化剂中含有对提高其机械强度作用较小和对其反应性能无用甚至有害的非纤维状、非惰性硫酸钙。
所述两种制备方法中，步骤a反应容器中加水、加偏钛酸打浆所成浆液，所含偏钛酸的平均粒径应低于挤出条中或所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维长度的六分之一；优选先用胶体磨对浆液进行处理，使偏钛酸平均粒径降低到2μm以下，更优选将其平均粒径降低到0.5-1.5μm，使其粒径低于挤出条中或所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维长度的十分之一，之后再加纤维状无水硫酸钙混匀，发挥纤维状无水硫酸钙的增强作用及其架桥、膨化作用和增大直径50nm以上大孔体积的作用。本发明所制备载体或催化剂中无水硫酸钙纤维的长度为15-75μm，与挤出条中无水硫酸钙纤维长度基本相同。
步骤b湿滤饼所加hno3，与纤维状无水硫酸钙基本不发生反应，与正钛酸和/或偏钛酸反应生成的硝酸氧钛的反应，从实施例2-1、实施例5-1的铜片腐蚀测试现象判断，主要发生在捏合、放置的较短时间内如放置1hr之前，之后湿料块在继续放置的过程中主要持续发生硝酸氧钛水化形成tio2*xh2o胶体、释放出的硝酸再与正钛酸和/或偏钛酸反应生成的硝酸氧钛的反应，或者说在硝酸氧钛的作用下正钛酸和/或偏钛酸持续水化形成tio2*xh2o胶体，使所述tio2*xh2o胶体可持续形成和稳定化，真正将正钛酸和/或偏钛酸微粒及纤维状无水硫酸钙粘结起来，捏合后湿料块在所述放置过程中的内粘性、韧性逐渐提高，最终使湿料块能够挤出成型；挤出条中的正钛酸、偏钛酸、硝酸氧钛、tio2*xh2o胶体，都在步骤b的400-450℃载体焙烧过程中转化为多孔氧化钛微粒。
还发现，若将所述纤维状无水硫酸钙替换为其它耐温耐酸蚀纤维材料，如平均直径3.0μm、长300-500μm的石英玻璃纤维，在添加相同质量份数和二倍质量份数时，所制备载体的机械强度都显著低于添加所述纤维状无水硫酸钙时的情况，除了因石英玻璃纤维较粗而根数较少的原因，其熔融-拉丝或喷吹制备工艺所形成较为光滑、活性很低的表面，与由所述正钛酸、偏钛酸、tio2*xh2o胶体焙烧形成的多孔氧化钛微粒间的连接强度较低，可能是主要原因。而本发明所用纤维状无水硫酸钙的前驱体纤维状半水硫酸钙或纤维状二水硫酸钙都是由硫酸钙在合适的温度和/或晶型控制剂的条件，经螺旋错位方式生长而成，因而所用无水硫酸钙纤维的表面应具有一定的粗糙度，且其水溶性说明仍具有一定的活性，与由所述正钛酸、偏钛酸、tio2*xh2o胶体焙烧形成的多孔氧化钛微粒间的连接强度较高。添加表面粗化后的石英玻璃纤维时，所制备载体的机械强度提高但仍低于添加纤维状无水硫酸钙时的情况，能解释这一现象，具体见对比例8-10的制备方法及所得载体的侧压强度情况比较。所述石英玻璃纤维，包括长纤维或纤维棉，其价格为本发明所用纤维状无水硫酸钙的几十倍以上，且产量较低，不便应用；其它低价玻纤包括e型无碱玻纤，通常不耐强酸性成分hcl的侵蚀。
本发明硫酸钙纤维增强的氧化钛载体或催化剂，机械强度较高，侧压强度可高于100n/cm甚至120n/cm，且离散性较小；其原料易得，制备方法较简单，可靠易行，制备过程较易掌握，可稳定重复，成本较低。步骤d催化剂的侧压强度一般可比载体高5%以上。
结合本发明的研究，发现cn109126830a二氧化钛基硫磺回收催化剂的制备方法的缺点包括：
(1)通常只有一部分硫酸钙转化为纤维状，且为半水硫酸钙纤维，仍具有反应活性，在载体焙烧以前的制备过程中，所述半水硫酸钙纤维的一部分甚至大部分又可转化为基本没有增强作用的非纤维状，因而所制备含纤维状硫酸钙的氧化钛-硫酸钙催化剂，其机械强度的离散性较大，不够稳定，或者制备过程较难掌握，对挤条压力的要求仍较高。
(2)料块在120-130℃饱和蒸汽条件下养护处理，需要耐压0.3-0.6mpa的容器，且所述120-130℃饱和蒸汽养护处理完成后需快速降温，工业上较难实现或成本较高，操作较复杂。
(3)其400-500℃焙烧过程中，半水硫酸钙纤维脱水后保持纤维形状，但留下微孔，脱水后硫酸钙纤维强度降低即所得氧化钛-硫酸钙催化剂中硫酸钙纤维强度降低，因而增强效果有限；且不表现为化学惰性或低活性；所得氧化钛-硫酸钙催化剂若作为载体进一步负载其它活性成分，则可在后续制备过程中发生溶解、转晶，纤维数量变少、变短，增强作用降低，有时使进一步制备的催化剂较难具有高的机械强度、耐磨性和抗粉化能力；在进一步制备的催化剂用于含如h2s、so2、no2、hcl等酸性成分物料处理的长期应用过程中发生转晶或易受侵蚀，从而对催化剂的反应性能和使用寿命产生影响。
和cn109126830a方法相比，本发明制备方法是将硫酸钙纤维的制备、脱水、再结晶致密化/惰性化，与二氧化钛的成型、焙烧分开进行，分别控制，各采用所需的较优条件主要是温度条件，从而达到了较好的技术效果，尤其是对挤条压力的要求降低，采用不高的挤出压力即可获得较高机械强度的二氧化钛载体，而挤出条或载体的表面光洁度可通过控制偏钛酸的细度和/或捏合、挤出过程的物料混匀、剪切程度进行调整并达到较优的水平；其中纤维状无水硫酸钙直接市场采购或定制即可，成本较自产低而质量优。
本发明硫酸钙纤维增强的氧化钛可直接作为催化剂使用，如用于硫磺回收，包括用于由h2s、so2制备硫磺的克劳斯反应过程，和由h2s、空气制备硫磺的h2s直接氧化反应过程，该二反应都可在200-350℃进行，气体空速500-3000hr-1，其中采用300℃以上温度的主要作用是对有机硫如cos、cs2的高水解能力；可发挥其较优的机械强度、耐磨性和抗粉化能力，及氧化钛的优良反应性能，所具有较大的孔体积尤其是直径50nm以上大孔的较大体积也能发挥一定作用。
本发明硫酸钙纤维增强的氧化钛可作为载体，进一步负载其它活性成分制成催化剂使用，如用于含有机氯废气的催化燃烧反应过程、含nox烟气的选择还原反应过程，发挥其作为载体的优良作用，及氧化钛与活性成分的反应性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
以下实施例、对比例中，所用偏钛酸粉料细度为-325目，1150℃烧出硫折硫酸4.2m%，二氧化钛80.3m%；纤维状无水硫酸钙由市售纤维状半水硫酸钙即半水硫酸钙晶须按不同温度焙烧而得，所用纤维状半水硫酸钙平均直径2.1μm，平均直径125μm，平均长径比60，白度95，ph5.5-6。
实施例1
取所述纤维状半水硫酸钙六份各800g，分别在马弗炉和650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、780℃、800℃和空气气氛焙烧3hr，都是室温装料，送电升温，恒温结束后断电自然降温至80℃以下取出。
700℃焙烧后料取样检测纯度，结果是caso4含量99.3%。
各焙烧后料分别取样，用光学显微镜分别检测形貌，结果都与焙烧前无异，平均长度变化很小。
各焙烧后料分别取样30g和加水150ml室温浸泡12hr，每小时搅拌一次，浸出液过滤后分别蒸干，通过残渣的质量推算硫酸钙溶解量，结果发现残渣量0.09-0.18g，说明硫酸钙的溶解比例为0.3-0.6%。用光学显微镜分别检测水浸泡后料的形貌和长度，结果都与浸泡前无明显变化。
各焙烧后料分别取样30g和加浓度1mol/l的硝酸水溶液150ml室温浸泡12hr，每小时搅拌一次，浸出液过滤后分别蒸干，残渣300℃焙烧，通过焙烧后残渣的质量推算硫酸钙溶解量，结果发现也是0.09-0.18g，说明硫酸钙的溶解比例为0.3-0.6%。用光学显微镜分别检测硝酸水溶液浸泡后料的形貌和长度，结果都与浸泡前无明显变化。
实施例2
按如下步骤制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体：
a.5l反应釜中加水3000g，启动搅拌，加所述偏钛酸1059g（含二氧化钛850g），打浆，记录此时浆液的液位为液位z；加浓度15%的稀氨水130g，浸洗3hr去除偏钛酸所含硫酸，在2hr内通过沉降换水法洗涤8次至洗涤液加氯化钡-盐酸试液检测不到so42-，用激光粒度仪检测浆液中偏钛酸的体积平均粒径（外径）为4.3μm，补水至液位z，加实施例1经730℃焙烧的纤维状无水硫酸钙150g，打浆30min至用光学显微镜检测无水硫酸钙纤维的单分散程度92%并与偏钛酸分散均匀，过滤，滤饼晾晒风干至滤饼2300g（此时的120℃烘干固含量为50%），制得含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼；
b.将所述含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎至5mm以下，投入捏合机，加质量浓度50%的硝酸水溶液150g，混捏30min至均匀后放置10hr，用推压柱塞挤出器挤成外径3.5mm的圆柱条，表面基本光滑；挤出条130℃干燥3hr，再取样200g左右，在马弗炉420℃和空气条件下焙烧3hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体。
将步骤b挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为72μm和60μm。
步骤a打浆30min、过滤前浆液取样，用光学显微镜检测无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为110μm。
实施例3
基本按实施例2各步骤方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤b捏合后料块用双螺杆挤条机挤成外径3.5mm的圆柱条，挤出条的表面较实施例2的略光滑。
将步骤b挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为78μm和30μm。
实施例4
基本按实施例2各步骤方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤a所述氨水浸洗和洗涤后的浆液用胶体磨进行处理，将偏钛酸体积平均粒径降低到1.3μm，之后再加纤维状无水硫酸钙。挤出条的表面较实施例2的略光滑。
将步骤b挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为78μm和65μm。
实施例5
基本按实施例3各步骤方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤a所述氨水浸洗和洗涤后的浆液用胶体磨对浆液进行处理，将偏钛酸体积平均粒径降低到0.9μm，之后再加纤维状无水硫酸钙。
挤出条的表面较实施例3的略光滑。
将步骤b挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为85μm和37μm。
实施例6
基本按实施例5各步骤方法制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，区别在于步骤b的挤出条再通过双螺杆挤条机挤条2遍共挤条三遍。
将所述挤二遍、三遍时的挤出条各取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度分别为26μm和18μm。
实施例7
将实施例5步骤b的其余干燥条在450℃马弗炉和空气条件下焙烧2hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体。
以上各实施例制备的硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，其主要成分的质量含量都是二氧化钛85%，经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙15%。
实施例2-1
基本按实施例2各步骤操作，对步骤b混捏30min后湿料块在放置过程中的内粘性和韧性进行考察，发现开始放置后内湿料块的内粘性和韧性，在前5hr迅速增大，5-10hr缓慢增大，10-20hr几乎不增大；对混捏30min后湿料块在不同放置时间的水分散性进行对比，方法为湿料块取样20g，加200g水，用玻璃棒轻搅，记录料块在水中完全分散的耗时，结果是放置0hr时的湿料块需要搅11sec，放置1hr、3hr的湿料块分别需要搅38sec、55sec，放置5hr、10hr、15hr的湿料块分别需要搅67sec、76sec、80sec；对混捏30min后湿料块在不同放置时间对铜片的腐蚀性进行对比，方法为湿料块取样10g，压紧成小块，插入经碱液煮洗除油洗净擦干的铜片两片，根据腐蚀程度放置1-5min，用水冲干净后检查铜片表面的腐蚀情况，结果是放置0hr时的湿料块能较快造成铜片表面的明显腐蚀对铜片的腐蚀性较强，湿料块放置1hr后对铜片的腐蚀性显著变弱，湿料块放置3hr、5hr、10hr、15hr时对铜片都有腐蚀性但无可见差别。湿料块放置1hr、4hr、5hr、10hr、15hr时各取200g左右，各用推压柱塞挤出器挤成外径3.5mm的圆柱条，结果是放置1hr的易断且表面粗糙，放置4hr的不易断但表面仍不光滑，放置5hr的不断且表面基本光滑，放置10hr、15hr的不断且表面较光滑。
实施例5-1
基本按实施例5各步骤操作，通过实施例2-1各测试方法，对步骤b混捏30min后湿料块在放置过程中的内粘性和韧性进行考察，发现开始放置后内湿料块的内粘性和韧性，在前5hr迅速增大，5-10hr缓慢增大，10-20hr几乎不增大；对混捏30min后湿料块在不同放置时间的水分散性进行对比，结果是放置0hr时的湿料块需要搅15sec，放置1hr、3hr的湿料块分别需要搅46sec、60sec，放置5hr、10hr、15hr的湿料块分别需要搅72sec、78sec、81sec；对混捏30min后湿料块在不同放置时间对铜片的腐蚀性进行对比，结果是放置0hr时的湿料块能较快造成铜片表面的明显腐蚀对铜片的腐蚀性较强，湿料块放置1hr后对铜片的腐蚀性显著变弱，湿料块放置3hr、5hr、10hr、15hr时对铜片都有腐蚀性但无可见差别。湿料块放置1hr、4hr、5hr、10hr、15hr时各取200g左右，各用推压柱塞挤出器挤成外径3.5mm的圆柱条，结果是放置1hr的易断且表面粗糙，放置4hr的不易断但表面仍不光滑，放置5hr的不断且表面基本光滑，放置10hr、15hr的不断且表面较光滑。
实施例8
按如下步骤制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体：
a.5l反应釜中加水3000g，启动搅拌，加所述偏钛酸1059g（含二氧化钛850g），打浆，记录此时浆液的液位为液位z；浆液用胶体磨进行处理，将偏钛酸体积平均粒径降低到1.0μm，加轻质碳酸钙粉56g，常温反应5hr将偏钛酸所含硫酸转化为硫酸钙，再加98%硫酸11g将剩余碳酸钙转化为硫酸钙，加实施例1经750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙150g，打浆30min至用光学显微镜检测无水硫酸钙纤维的单分散程度94%并与偏钛酸分散均匀，过滤，滤饼晾晒风干至滤饼2365g（此时的120℃烘干固含量为50%），制得含纤维状无水硫酸钙、非纤维状硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼；
b.将所述含纤维状无水硫酸钙、无定形硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎至5mm以下，投入捏合机，加质量浓度50%的硝酸水溶液180g，混捏30min至均匀后放置10hr后，用双螺杆挤条机挤成外径3.5mm的圆柱条，表面较光滑；挤出条130℃干燥3hr，取样300g左右在马弗炉420℃和空气条件下焙烧3hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体。
将步骤a打浆30min、过滤前的浆液取样，用光学显微镜检测无水硫酸钙纤维的平均长度，为110μm。
将步骤b挤条前的捏合料块、挤出条分别取样20g，各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为65μm和24μm。
本实施例8制备的硫酸钙纤维增强的氧化钛载体，其主要成分的质量含量为二氧化钛79.0%，经700-750℃焙烧的纤维状无水硫酸钙13.9%，非纤维状硫酸钙7.1%。
实施例9
将实施例8步骤b的其余干燥条在450℃马弗炉和空气条件下焙烧2hr，制得硫酸钙纤维增强的氧化钛载体。
以上各实施例中，步骤b捏合、放置过程中湿料块中的主要化学反应是偏钛酸与硝酸生成硝酸氧钛的反应，从实施例2-1、实施例5-1的测试现象判断，主要发生在放置1hr之前；湿料块中还有在硝酸氧钛的作用下偏钛酸部分转化形成tio2*xh2o胶体的过程，释放出的硝酸再与正钛酸和/或偏钛酸反应生成的硝酸氧钛，使所述tio2*xh2o胶体可持续形成和稳定化，捏合后湿料块在所述放置过程中的内粘性、韧性逐渐提高，最终使湿料块能够挤出成型，所述tio2*xh2o胶体是真正将正钛酸和/或偏钛酸原料微粒及纤维状无水硫酸钙粘结起来的成分。各挤条过程中采用不高的挤出压力即可获得较高机械强度的二氧化钛载体，对挤条压力的要求较低，而挤出条或载体的表面光洁度可通过控制偏钛酸的细度和/或捏合、挤出过程的物料混匀、剪切程度进行调整并达到较优的水平，主要原因也在于所产生tio2*xh2o胶体和纤维状无水硫酸钙的共同作用与结合效果。
对比例2-1
基本按实施例2各步骤操作，区别在于步骤a中末加纤维状无水硫酸钙。按实施例2-1方法对步骤b混捏30min后湿料块在放置过程中的内粘性和韧性进行考察，发现开始放置后内湿料块的内粘性和韧性，也是在前5hr明显增大，5-10hr缓慢增大，10-20hr几乎不增大，但显著低于实施例2-1步骤b混捏30min后湿料块在放置相同时间时的内粘性和韧性；对混捏30min后湿料块在不同放置时间的水分散性进行对比，结果是放置0hr时的湿料块需要搅4sec，放置1hr、3hr的湿料块分别需要搅16sec、28sec，放置5hr、10hr、15hr的湿料块分别需要搅39sec、47sec、50sec；对混捏30min后湿料块在不同放置时间对铜片的腐蚀性进行测试，结果也是放置0hr时的湿料块能较快造成铜片表面的明显腐蚀对铜片的腐蚀性较强，湿料块放置1hr后对铜片的腐蚀性显著变弱，湿料块放置3hr、5hr、10hr、15hr时对铜片都有腐蚀性但无可见差别，且各铜片腐蚀性情况与实施例2-1步骤b湿料块在放置相同时间时的铜片腐蚀性情况基本一致。湿料块放置1hr、4hr、5hr、10hr、15hr时各取200g左右，各用推压柱塞挤出器挤成外径3.5mm的圆柱条，结果是放置1hr的易断且表面粗糙，放置4hr的易断但表面仍不光滑，放置5hr的易断但表面基本光滑，放置10hr、15hr的仍易断但表面较光滑。
对比例5-1
基本按实施例5-1各步骤操作，区别在于步骤a中末加纤维状无水硫酸钙。按实施例5-1方法对步骤b混捏30min后湿料块在放置过程中的内粘性和韧性进行考察，发现开始放置后内湿料块的内粘性和韧性，也是在前5hr明显增大，5-10hr缓慢增大，10-20hr几乎不增大，但显著低于实施例5-1步骤b混捏30min后湿料块在放置相同时间时的内粘性和韧性；对混捏30min后湿料块在不同放置时间的水分散性进行对比，结果是放置0hr时的湿料块需要搅7sec，放置1hr、3hr的湿料块分别需要搅21sec、33sec，放置5hr、10hr、15hr的湿料块分别需要搅42sec、49sec、55sec；对混捏30min后湿料块在不同放置时间对铜片的腐蚀性进行测试，结果也是放置0hr时的湿料块能较快造成铜片表面的明显腐蚀对铜片的腐蚀性较强，湿料块放置1hr后对铜片的腐蚀性显著变弱，湿料块放置3hr、5hr、10hr、15hr时对铜片都有腐蚀性但无可见差别，且各铜片腐蚀性情况与实施例5-1步骤b湿料块在放置相同时间时的铜片腐蚀性情况基本一致。湿料块放置1hr、4hr、5hr、10hr、15hr时各取200g左右，各用推压柱塞挤出器挤成外径3.5mm的圆柱条，结果是放置1hr的易断且表面粗糙，放置4hr、5hr的都易断但表面基本光滑，放置10hr、15hr的仍易断但表面较光滑。
对比例2-2
基本按实施例2各步骤操作，区别在于步骤b中末加硝酸，直接将所述含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎至5mm以下，投入捏合机，加水150g，混捏30min至均匀后放置，发现开始放置后湿料块较散，内粘性和韧性很低且一直不增大，一直因内粘性和韧性太低而无法挤条；对放置2hr、5hr、10hr、15hr湿料块的水分散性分别进行，结果是轻搅至完全分散的时间都不超过5sec；对放置2hr、5hr、10hr、15hr湿料块对铜片的腐蚀性进行测试，结果是都不腐蚀铜片。
对比例5-2
基本按实施例5各步骤操作，区别在于步骤b中末加硝酸，直接将所述含纤维状无水硫酸钙和偏钛酸的湿滤饼破碎至5mm以下，投入捏合机，加水150g，混捏30min至均匀后放置，发现开始放置后湿料块较散，内粘性和韧性很低且一直不增大，一直因内粘性和韧性太低而无法挤条；对放置2hr、5hr、10hr、15hr湿料块的水分散性分别进行，结果是轻搅至完全分散的时间都不超过5sec；对放置2hr、5hr、10hr、15hr湿料块对铜片的腐蚀性进行测试，结果是都不腐蚀铜片。
对比例5-3
基本按实施例5各步骤操作，区别在于步骤a中采用实施例1680℃焙烧3hr所制得纤维状无水硫酸钙。
将步骤b挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为65μm和24μm。
对比例5-4
基本按实施例5各步骤操作，区别在于步骤a中采用实施例1780℃焙烧3hr所制得纤维状无水硫酸钙。
将步骤b挤条前的湿料块、挤出条分别取样20g，同样各加200g水，用玻璃棒轻搅，分别将料块、挤出条分散，用光学显微镜检测分散液中无水硫酸钙纤维的平均长度，分别为71μm和28μm。
对比例7
将由cn109126830a实施例1方法制备的二氧化钛基硫磺回收催化剂，作为本对比例的催化剂。其配比为二氧化钛85.8m%，硫酸钙14.2m%，其中硫酸钙的一部分在制备过程中生成短纤维状结晶，分布在催化剂的微颗粒间起到了增强作用，其余硫酸钙为非纤维状。其制备方法包括步骤：
a.偏钛酸粉料l（均粒径0.72μm，1150℃烧出硫折硫酸4.0m%，二氧化钛80m%）5.375kg，加入氧化钙粉料n（-600目，纯度99.4m%，氧化镁0.3m%）0.295kg混匀，加入含硫酸铵0.412kg的水溶液4.4kg，混捏成均匀湿料块；所述硫酸铵溶液中所含硫酸铵、偏钛酸中所含硫折成硫酸的物质的量之和，与所加氧化钙的物质的量比例为1：1；
b.取湿料块9.63kg装于聚丙烯塑料袋（塑料袋质量65g）中，压实成薄层，扎口但能少量通气，置于30l高压釜的中间支架，支架下注有3000ml纯水，釜底外设有电加热，塑料袋湿料块的中心部位插热电偶检测温度，釜外有保温；封闭高压釜，启动并控制釜底外电加热，釜内纯水沸腾后经泄压阀排釜内空气5min后关闭泄压阀，湿料块的中心温度升到90℃后在90-100℃保温0.5hr，开泄压阀排釜内气5min，之后关闭泄压阀并升温到120℃再恒温2hr，120℃恒温过程中釜内压力200-205kpa（绝压），120℃恒温前釜内压力末超过200kpa；恒温结束后断电，0.5hr降至100℃以下；
c.开釜取出湿料块塑料袋，称取质量9.65kg，0.3hr降温至50℃左右，立即通过φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，在热风网带炉120℃干燥，干燥时间0.3hr，取干燥条约600g在马弗炉450℃焙烧3hr，制得催化剂。
对比例8
基本按实施例5各步骤操作，区别在于步骤a中用平均直径3.0μm、长度范围300-500μm、平均长度360μm、sio2含量99.9%的石英玻璃纤维150g替换所用纤维状无水硫酸钙。
结果所制备载体的机械强度较低，表面较粗糙不光滑。
对比例9
基本按对比例8各步骤操作，区别在于步骤a中所用石英玻璃纤维的量提高为300g。
结果所制备载体的机械强度仍不高，表面也较粗糙不光滑。
对比例10
基本按对比例8各步骤操作，区别在于步骤a中采用经表面粗化的石英玻璃纤维。
结果所制备载体的机械强度比对比例8的高，表面仍较粗糙不光滑。
石英玻璃纤维的表面粗化方法为：所述平均直径3.0μm、长度范围300-500μm、平均长度360μm、sio2含量99.9%的石英玻璃纤维150g，置于1000ml塑料杯，加水至总体积900ml，加40%氢氟酸20ml，搅匀放置6hr，每小时搅匀一次，再换水洗三次后加入步骤a浆液。
将以上实施例、对比例所制备载体或催化剂的主要物化指标进行测试，部分结果如表1所列。
表1各实施例、对比例载体或催化剂的主要指标情况
应用例
将实施例5所制备硫酸钙纤维增强的氧化钛载体直接作为催化剂，及对比例7催化剂，分别取样、剪短，取长度4-6mm部分，分别在硫磺回收评价装置进行催化剂的初活性及老化后的活性评价。不锈钢管反应器内径42mm，钢管外嵌壁厚10mm的黄铜均热套管。反应炉采用电加热，加热段长度600mm，近似等温炉体。催化剂装填量各50ml，用50mlφ3mm惰性瓷球稀释。原料气经混合、预热后进反应器进行反应，尾气经冷却分离硫磺后排入烟囱放空。反应前后的气体组成由气相色谱仪进行分析，用5a分子筛填充柱分析o2含量，用gdx-301担体填充柱分析硫化物含量。
催化剂评价条件：反应气组成(体积)为h2s6％，so24％，cs21％，o20.2％，h2o30％，余为n2；气体体积空速2000hr-1，床层温度320℃。
催化剂的评价是先在所述评价条件下，用所述组成的反应气，在所述空速和温度下进行初活性评价10hr，将8-10hr时的cs2水解率、克劳斯转化率分别列于表2；之后改用体积比so240％-空气60％的老化气并迅速升温至450℃以700hr-1空速运转2hr进行硫酸盐化中毒老化处理，之后降温并在所述评价条件下，即与初活性相同的温度和反应气组成、空速进行活性稳定性评价10hr，也将8-10hr时的cs2水解率、克劳斯转化率分别列于表2；所述克劳斯转化率为所含h2s、so2、cs2总硫的转化率。
并将对比例7即cn109126830a实施例1制备的二氧化钛基硫磺回收催化剂的测试结果记入表2，进行对比。认为实施例5催化剂的活性及其稳定性略优于对比例7催化剂的主要原因，是直径50nm以上大孔的体积略大导致的内扩散阻力较小。
表2实施例5催化剂的活性评价结果，单位%