基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料技术以及环保技术领域，具体涉及基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

全球经济的可持续发展依赖于煤炭、石油、天然气等化石能源，而化石燃料的过度使用导致二氧化碳排放量日益增加。据国际能源署发布报告称，2018年全球二氧化碳排放量达到了330亿吨，这也导致了全球气温不断升高。因此，碳减排已成为各过能源战略发展的重点，具有重要的实际意义和应用前景。

为了减少二氧化碳排放，开发节能、提高能效、可再生能源、碳捕获利用与封存等技术是目前通常采用的方法。但节能或提高化石能源燃烧效率并未从根本上消除二氧化碳排放；可再生能源如太阳能、风能、水能等发电成本相比较火力发电仍然较高、普及率较低，新能源汽车虽然在使用过程中并无碳排放，但从源头上仍然依赖于化石能源；碳捕获利用和封存技术目前尚处于起步阶段，各项技术仍不成熟。因此，开发成本低、二氧化碳减排效率高的新技术以及发展二氧化碳热催化降解技术具有重要的理论意义和实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂及其制备方法和应用，本发明可以获得成本低、制备方法简单、催化活性高的的二氧化碳热催化剂，使其可以推动二氧化碳减排技术的实用化，具有重要的实用价值和经济价值。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明提供了基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)、配制wcl6乙醇溶液；

(2)、将过渡金属离子前驱物溶解在步骤(1)中制得的wcl6乙醇溶液中；

(3)、在室温下进行搅拌，得到混合溶液；

(4)、将步骤(3)中制备的混合溶液在高温高压下反应，得到粉体；

(5)、将步骤(4)中所制备的粉体分别用无水乙醇和去离子水清洗，再进行干燥，制备得到基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂。

进一步的，所述步骤(1)中wcl6乙醇溶液浓度为5g/l~20g/l。

进一步的，所述步骤(2)中过渡金属离子前驱物中包含的过渡金属离子为fe³⁺、mn²⁺、co²⁺、ce³⁺、ni²⁺、cu²⁺或cu²⁺。

进一步的，所述步骤(2)中过渡金属离子的浓度为2mmol/l~20mmol/l。

进一步的，所述步骤(4)中反应温度为150℃~250℃，反应的时间为10小时~30小时。

进一步的，所述步骤(5)中干燥的温度为60℃~70℃，干燥时间为20小时~25小时。

进一步的，所述步骤(5)中的氧化钨的分子式为w18o49。

本发明还提供了所述的制备方法制得的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂。

进一步的，所述二氧化碳热催化剂在200℃下的二氧化碳热降解率为40～60%、在500℃下的二氧化碳热降解率为60～70%、在900℃下的二氧化碳热降解率为70～80%。

本发明提供了所述的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂在汽车尾气、火力发电、供暖产生的二氧化碳的热降解中的应用。

进一步的，过渡金属离子前驱物为fecl3、mncl2、cocl2、cecl3、nicl2、cucl2或zncl2中的一种。

进一步的，所述步骤(2)中过渡金属离子的浓度为10mmol/l。

进一步的，所述步骤（3）搅拌时间为0.5小时~1小时。

与现有技术相比，本发明的优点和技术效果是：

1、本发明充分利用氧化钨独特的空穴传输特性，通过高温高压反应，实现过渡金属离子掺杂氧化钨催化剂的制备。通过提高氧化钨的空穴浓度和表面活性位点浓度，实现二氧化碳高效吸附和原位催化，过渡金属离子掺杂氧化钨催化剂的二氧化碳热催化效率明显提升，将二氧化碳降解率提升至70%以上。

2、本发明的二氧化碳热催化剂是通过掺杂单一过渡金属离子提高催化活性的，通过双过渡金属离子掺杂或稀土金属离子掺杂也可以提高催化性能。另外，本发明中的过渡金属离子掺杂氧化钨是通过高温高压一步反应制得，制备方式简单，改进空间较大。所制备的过渡金属离子掺杂氧化钨催化剂在200℃下的二氧化碳热降解率为40～60%、在500℃下的二氧化碳热降解率为60～70%、在900℃下的二氧化碳热降解率为70～80%。

3、本发明采用的过渡金属离子掺杂与本征态氧化钨相比，空穴浓度和表面活性位点浓度获得极大提高，对增强二氧化碳的吸附和提高热催化反应动力过程至关重要。

附图说明

图1为本发明所制备的氧化钨催化剂经不同过渡金属离子掺杂前后对二氧化碳的热催化效率性能。

图2为本发明所制备的铁离子掺杂氧化钨催化剂在不同温度对二氧化碳的热催化效率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

实施例1

本发明所述的二氧化碳热催化剂的制备方法包括以下步骤：

1、配制浓度为10g/l的氯化钨（wcl6）乙醇溶液；

2、将过渡金属离子前驱物溶解在步骤1中制得的wcl6乙醇溶液中，本实施例中过渡金属离子前驱物为fecl3、mncl2、cocl2、cecl3、nicl2、cucl2或zncl2中的一种，过渡金属离子的浓度为10mmol/l；

3、将步骤2中制备的混合溶液室温搅拌0.5小时；

4、将步骤3中制备的混合溶液置于高压反应釜中，在200℃下反应15小时制备催化剂纳米粉体；

5、将步骤4中所制备的纳米粉体分别用无水乙醇和去离子水清洗，之后再65℃下干燥24小时制备得到过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂，氧化钨的分子式为w18o49。

通过上述方法，如图1、图2所示，获得的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂在200℃下的二氧化碳热降解率为40～60%、在500℃下的二氧化碳热降解率为60～70%、在900℃下的二氧化碳热降解率为70～80%。本发明所述基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂可以作为汽车尾气、火力发电、供暖等二氧化碳热降解中的应用。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

(1)、配制wcl6乙醇溶液；

(2)、将过渡金属离子前驱物溶解在步骤(1)中制得的wcl6乙醇溶液中；

(3)、在室温下进行搅拌，得到混合溶液；

(4)、将步骤(3)中制备的混合溶液在高温高压下反应，得到粉体；

(5)、将步骤(4)中所制备的粉体分别用无水乙醇和去离子水清洗，再进行干燥，制备得到基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂。

2.根据权利要求1所述的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中wcl6乙醇溶液浓度为5g/l~20g/l。

3.根据权利要求1所述的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中过渡金属离子前驱物中包含的过渡金属离子为fe³⁺、mn²⁺、co²⁺、ce³⁺、ni²⁺、cu²⁺或cu²⁺。

4.根据权利要求3所述的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中过渡金属离子的浓度为2mmol/l~20mmol/l。

5.根据权利要求1所述的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中反应温度为150℃~250℃，反应的时间为10小时~30小时。

6.根据权利要求1所述的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中干燥的温度为60℃~70℃，干燥时间为20小时~25小时。

7.根据权利要求1所述基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的氧化钨的分子式为w18o49。

8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂。

9.根据权利要求8所述的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂，其特征在于：所述二氧化碳热催化剂在200℃下的二氧化碳热降解率为40～60%、在500℃下的二氧化碳热降解率为60～70%、在900℃下的二氧化碳热降解率为70～80%。

10.权利要求9所述的基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂在汽车尾气、火力发电、供暖产生的二氧化碳的热降解中的应用。

技术总结
本发明提供了基于过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂及其制备方法和应用，具体是将过渡金属离子混入氧化钨前驱体乙醇溶液中，通过高温高压反应一步制备过渡金属离子掺杂氧化钨的二氧化碳热催化剂。本发明充分利用氧化钨独特的空穴传输特性，通过高温高压反应，实现过渡金属离子掺杂氧化钨催化剂的制备。本发明通过掺杂过渡金属离子增加氧空穴浓度和催化剂表面的活性位点浓度，提高了催化剂对二氧化碳热还原反应的催化活性，同时具有制备方法简单、成本低廉、过渡金属离子组合空间大等特点，是一种提高热催化剂催化活性的通用方式。

技术研发人员：潘荣雄;唐群委
受保护的技术使用者：青岛亿恩方能源环保科技有限公司
技术研发日：2020.09.15
技术公布日：2020.12.29