一种高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料及其制备方法

1.本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，光催化作为一种新型的废水处理技术在有机废水的深度处理方面已显示出广阔的应用前景，它以彻底矿化有机污染物为显著优点而受到国内外研究者的普遍关注。光催化过程具有对有机物的降解几乎无选择性，能彻底矿化有机污染物，无二次污染，设备简单，投资少，效果好等独特的优点。光催化氧化技术是半导体催化剂通过太阳光或紫外光作用产生氧化能力很强的
·
oh自由基将有机污染物降解为h2o、co2。该技术具有对有机物的降解选择性低、价廉易得、可回收重复利用、运行费用低等特点。传统的光催化氧化技术采用tio2为催化剂，具有价廉、无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、易于回收的特点。
3.研究发现，钨系催化剂具有良好的催化性能，其中wo3由于其廉价及易得的优点受到青睐，wo3的能带带隙较窄(2.4ev～2.8ev)，能够充分利用可见光，但其氧化还原能力较弱，通过改变wo3结构和负载其他金属可进一步提高光响应范围及光催化性能。但是目前的三氧化钨光催化剂进行光响应范围及光催化性能提高的效果较差。因此，亟需一种新的高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料及其制备方法。
4.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前的三氧化钨光催化剂进行光响应范围及光催化性能提高的效果较差。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料及其制备方法。
6.本发明是这样实现的，一种高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料的制备方法，所述高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料的制备方法包括以下步骤：
7.步骤一，进行钨矿石的选择，将钨矿石置于粉碎机中粉碎得到钨矿石颗粒；将钨矿石颗粒进行过筛，对粒径＞5mm的颗粒进行再次粉碎过筛；将过筛后的钨矿石颗粒置于球磨机中进行球磨，对球磨后的物质进行搅拌，置于温度为40～80℃的环境下晾干，得到粒径＜1mm的钨矿石粉末；
8.步骤二，使用钨矿石粉末进行三氧化钨的制备：将钨矿石粉末与氢氧化钾溶液进行混合，搅拌4～5min并进行静置，去除底部沉淀得到上清液；向上清液中滴加硫酸调节上清液的ph值为3～3.2；将调节ph后的溶液进行加热，加热中进行搅拌，加热时间为8～20min；对加热后溶液进行过滤，得到钨水解产物；使用钨水解产物进行三氧化钨的制备；
9.步骤三，取钼酸钠粉末并将钼酸钠粉末溶于去离子水中，得到钼酸钠溶液；将制备的三氧化钨加入钼酸钠溶液中，搅拌均匀后滴加硝酸溶液，搅拌均匀得到混合溶液；
10.步骤四，将混合溶液置于涂刷有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，设定温度为80～95
℃进行加热，加热时间为20～35min，加热结束后冷却至室温，对产物进行洗涤、干燥，得到钼
‑
三氧化钨混合材料，对钼
‑
三氧化钨混合材料进行球磨，得到钼
‑
三氧化钨粉末；
11.步骤五，选择片状石墨并使用片状石墨进行高温氧化制得石墨烯：将片状石墨进行粉碎得到石墨颗粒；将石墨颗粒之与反应釜中，设定温度为700～800℃进行高温氧化，得到氧化石墨颗粒；对氧化石墨颗粒进行微波辐照和震颤，得到反应产物；对反应产物进行收集，除去杂质，得到石墨烯；
12.步骤六，石墨烯纳米材料的制备：将步骤五制备得到的石墨烯与硫酸亚铁溶液混合，在惰性气氛中持续搅拌10～30min；搅拌后加入硼氢化钠，继续在惰性气氛中进行10～15min搅拌，分离固态物质，得到石墨烯纳米材料；将制备的石墨烯纳米材料进行充分研磨得到石墨烯粉末；
13.步骤七，将钼
‑
三氧化钨粉末与石墨烯粉末进行混合，超声分散于乙二醇溶液中，得到混合液；在混合液中加入12mol/l的盐酸，进行搅拌后加热，加热结束后进行静置冷却；
14.步骤八，待冷却至室温析出沉淀，将沉淀物使用清水冲洗干净，将洗净的沉淀物置于干燥箱中干燥，得到高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料。
15.进一步，步骤一中，所述将过筛后的钨矿石颗粒置于球磨机中进行球磨，包括：
16.(1)将过筛后的钨矿石颗粒置于球磨机中；
17.(2)在球磨机中加入体积份数为75％的乙醇溶液，并对球磨机内的物质进行均匀搅拌；
18.(3)对搅拌后的物质利用球磨介质进行球磨。
19.进一步，步骤(3)中，所述球磨介质为锆石。
20.进一步，步骤二中，所述使用钨水解产物进行三氧化钨的制备，包括：
21.(1)将钨水解产物与氢氧化钾溶液进行混合，搅拌均匀后过滤，保留滤液；
22.(2)将碳酸钾与去离子水混合，得到质量浓度为20％的碳酸钾溶液，并将滤液与碳酸钾溶液混合得到混合液；
23.(3)将混合液通过离子交换柱进行混合液净化得到净化液；将净化液与硫酸铵溶液进行混合，搅拌均匀后过滤，保留固态物质；
24.(4)对固态物质进行洗涤，干燥去除表面水分；对干燥后的固态物质进行煅烧，得到三氧化钨。
25.进一步，步骤(4)中，所述煅烧的温度为400～700℃，煅烧时间为12～20h。
26.进一步，步骤三中，所述钼酸钠粉末与去离子水的质量比为1：(60～130)。
27.进一步，步骤三中，所述硝酸溶液的浓度为1～2mol/l。
28.进一步，步骤六中，所述惰性气氛为氮气或是氩气中的一种。
29.进一步，步骤七中，所述加热条件为：设定加热温度为50～60℃，加热时间为20～25min。
30.本发明的另一目的在于提供一种应用所述的高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料的制备方法制备得到的高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料，所述高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料按照质量份数计，由三氧化钨8～12份、钼酸钠6～7份、石墨2～4份、去离子水23～30份、盐酸8～11份、硝酸4～5份、乙二醇5～8份组成。
31.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明制备的高
浓度钼掺杂三氧化钨为光催化纳米材料，可降低原三氧化钨材料中的电子空穴复合率，能增强其在光催化反应中对太阳光谱的吸收宽度，提高光催化反应对太阳光的利用率，并提高光催化降解有机物的效率。本发明通过改变催化剂的结构提高其光催化性能，钼负载中孔三氧化钨能够用有效的利用可见光，拓展了三氧化钨的光响应范围。同时，本发明制备的光催化剂具有极高的光催化活性，回收率高，不造成二次污染，更加环保。
附图说明
32.为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1是本发明实施例提供的高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料的制备方法的流程图。
34.图2是本发明实施例提供的将过筛后的钨矿石颗粒置于球磨机中进行球磨的方法流程图。
35.图3是本发明实施例提供的使用钨矿石粉末进行三氧化钨制备的方法流程图。
36.图4是本发明实施例提供的使用钨水解产物进行三氧化钨制备的方法流程图。
37.图5是本发明实施例提供的选择片状石墨并使用片状石墨进行高温氧化制得石墨烯的方法流程图。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
40.本发明实施例提供的高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料按照质量份数计，由三氧化钨8～12份、钼酸钠6～7份、石墨2～4份、去离子水23～30份、盐酸8～11份、硝酸4～5份、乙二醇5～8份组成。
41.如图1所示，本发明实施例提供的高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料的制备方法包括以下步骤：
42.s101，进行钨矿石的选择，将钨矿石置于粉碎机中粉碎得到钨矿石颗粒；将钨矿石颗粒进行过筛，对粒径＞5mm的颗粒进行再次粉碎过筛；将过筛后的钨矿石颗粒置于球磨机中进行球磨，对球磨后的物质进行搅拌，置于温度为40～80℃的环境下晾干，得到粒径＜1mm的钨矿石粉末；
43.s102，使用钨矿石粉末进行三氧化钨的制备；取钼酸钠粉末并将钼酸钠粉末溶于去离子水中，得到钼酸钠溶液；将制备的三氧化钨加入钼酸钠溶液中，搅拌均匀后滴加硝酸溶液，搅拌均匀得到混合溶液；
44.s103，将混合溶液置于涂刷有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，设定温度为80～95℃
进行加热，加热时间为20～35min，加热结束后冷却至室温，对产物进行洗涤、干燥，得到钼
‑
三氧化钨混合材料，对钼
‑
三氧化钨混合材料进行球磨，得到钼
‑
三氧化钨粉末；
45.s104，选择片状石墨并使用片状石墨进行高温氧化制得石墨烯，后使用制备的石墨烯进行石墨烯纳米材料的制备，将制备的石墨烯纳米材料进行充分研磨得到石墨烯粉末；
46.s105，将钼
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三氧化钨粉末与石墨烯粉末进行混合，超声分散于乙二醇溶液中，得到混合液；在混合液中加入12mol/l的盐酸，进行搅拌后加热，设定加热温度为50～60℃，加热时间为20～25min，加热结束后进行静置冷却；
47.s106，待冷却至室温析出沉淀，将沉淀物使用清水冲洗干净，将洗净的沉淀物置于干燥箱中干燥，得到高浓度钼掺杂三氧化钨光催化纳米材料。
48.如图2所示，本发明实施例提供的步骤s101中，将过筛后的钨矿石颗粒置于球磨机中进行球磨，包括：
49.s201，将过筛后的钨矿石颗粒置于球磨机中；
50.s202，在球磨机中加入体积份数为75％的乙醇溶液，并对球磨机内的物质进行均匀搅拌；
51.s203，选择球磨介质为锆石，对搅拌后的物质进行球磨。
52.如图3所示，本发明实施例提供的步骤s102中，使用钨矿石粉末进行三氧化钨的制备，包括：
53.s301，将钨矿石粉末与氢氧化钾溶液进行混合，搅拌4～5min并进行静置，去除底部沉淀得到上清液；
54.s302，向上清液中滴加硫酸调节上清液的ph值为3～3.2；将调节ph后的溶液进行加热，加热中进行搅拌，加热时间为8～20min；
55.s303，对加热后溶液进行过滤，得到钨水解产物；使用钨水解产物进行三氧化钨的制备。
56.如图4所示，本发明实施例提供的步骤s303中，使用钨水解产物进行三氧化钨的制备，包括：
57.s401，将钨水解产物与氢氧化钾溶液进行混合，搅拌均匀后过滤，保留滤液；
58.s402，将碳酸钾与去离子水混合，得到质量浓度为20％的碳酸钾溶液，并将滤液与碳酸钾溶液混合得到混合液；
59.s403，将混合液通过离子交换柱进行混合液净化得到净化液；将净化液与硫酸铵溶液进行混合，搅拌均匀后过滤，保留固态物质；
60.s404，对固态物质进行洗涤，干燥去除表面水分；对干燥后的固态物质进行煅烧，得到三氧化钨。
61.本发明实施例提供的步骤s406中，煅烧的温度为400～700℃，煅烧时间为12～20h。
62.本发明实施例提供的步骤s102中，钼酸钠粉末与去离子水的质量比为1：(60～130)。
63.本发明实施例提供的步骤s103中，硝酸溶液的浓度为1～2mol/l。
64.如图5所示，本发明实施例提供的步骤s103中，选择片状石墨并使用片状石墨进行
高温氧化制得石墨烯，包括：
65.s501，将片状石墨进行粉碎得到石墨颗粒；
66.s502，将石墨颗粒之与反应釜中，设定温度为700～800℃进行高温氧化，得到氧化石墨颗粒；
67.s503，对氧化石墨颗粒进行微波辐照和震颤，得到反应产物；
68.s504，对反应产物进行收集，除去杂质，得到石墨烯。
69.本发明实施例提供的步骤s104中，使用制备的石墨烯进行石墨烯纳米材料的制备，包括：
70.(1)将制备的石墨烯与硫酸亚铁溶液混合，在惰性气氛中持续搅拌10～30min；
71.(2)搅拌后加入硼氢化钠，继续在惰性气氛中进行10～15min搅拌，分离固态物质，得到石墨烯纳米材料。
72.本发明实施例提供的惰性气氛为氮气或是氩气中的一种。
73.以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。