专利名称:一种碳化钨载铂催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化钨载铂催化剂，以及碳化钨载铂催化剂的制备方法。
(二)技术背景能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。氢是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各国广泛的重视。电催化析氢反应是电能向化学能转化的一个有效途径，阴极析氢超电势的降低，是提高析氢活性、降低电解能耗的关键。现有材料中，铂族元素具有优异的电催化活性，其氢超电势低，但其价格昂贵；镍及其合金也被常用来做析氢材料，但它们的化学稳定性较差。为了提高电极的电催化活性，最有效的方法是提高电极材料本身的电化学活性，即寻找高催化活性的新型析氢材料。
另一方面，燃料电池由于具有高能量、高效率、对环境友好等特点，有望成为未来最佳的清洁能源，从而备受人们的关注。低温燃料电池使用贵金属铂作为电催化剂，由于铂资源匮乏、价格昂贵和易被一氧化碳毒化，为了减少铂的使用量、提高利用率、降低催化剂成本，在燃料电池电极催化剂的研究中，如何提高现有催化剂的催化活性和发展新的或更好的非贵金属催化剂至关重要。
因此，研究和开发性能优良且价格低廉的高效析氢电极材料和燃料电催化剂意义重大。碳化钨具备替代铂等贵金属催化剂的特性和良好的抗中毒能力，并证实对氢析出反应有一定的催化性能。因此，一种简单并有效的在碳化钨载体上负载细小和均匀并高度分散的纳米金属铂粒子的方法，并发挥载体碳化钨和铂的协同效应，对于高性能的催化剂制备具有十分重要的发展前景。本发明所提出的介孔结构碳化钨负载纳米铂催化剂及其制备方法，尚未见文献和应用报道。
发明内容本发明的目的是提供一种高效析氢电极材料和燃料电池电催化剂即碳化钨载铂催化剂以及催化剂的制备方法。为实现本发明目的采用如下技术方案一种碳化钨负载铂催化剂，所述催化剂为介孔结构空心球状颗粒，所述碳化钨载铂催化剂的制备方法为将质量比为1∶0.02～2的偏钨酸铵和铂金属盐溶于蒸馏水，配制成含偏钨酸铵2.5～50wt％的混合水溶液，再将所述的混合水溶液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得球形H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体；然后将所得的球形H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体在反应炉中进行焙解、还原碳化，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的碳化钨载铂催化剂。
所述的碳化钨载铂催化剂，金属铂和载体碳化钨的质量比为1～100∶100。
所述的碳化钨载铂催化剂，其中碳化钨载体具有介孔结构空心球状的形貌特征，载体颗粒的粒径为0.1～20μm；Pt纳米颗粒的粒径为1～20nm。
本发明所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，按如下步骤进行(1)将质量比为1∶0.02～2的偏钨酸铵和铂金属盐溶于水，经充分混合后，配制成含偏钨酸铵2.5～50wt％的混合水溶液；(2)将步骤(1)得的所述的混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体；(3)以甲烷和氢气混合气为还原碳化气氛，将步骤(2)所得到空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体进行焙解、还原碳化，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到深灰色样品即为碳化钨载铂催化剂。
本发明所述的铂金属盐为氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂。
推荐步骤(1)所述的混合水溶液在室温下用超声波振荡10～60分钟后再进行步骤(2)。
步骤(3)所述的甲烷与氢气的体积比为15～25∶1，优选18～22∶1，最优选为20∶1，混合气流速为0.25～0.55m/S。
推荐步骤(3)所述的焙解温度为400～500℃，优选为450℃；时间为0.5～4小时，优选为1～3小时，最优选为2小时。
本发明推荐步骤(3)所述的还原碳化反应温度为700～1100℃，优选为800～1000℃，最优选为900℃；时间为5～15小时，优选10～12小时。
优选步骤(2)喷雾干燥过程中偏钨酸铵/铂金属盐混合水溶液入口流速为20ml/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃。
喷雾干燥的目的是将偏钨酸铵和铂金属盐混合水溶液干燥形成空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体，并完成前驱体H2WO3/铂金属盐的造粒、结构和形貌的控制。喷雾干燥后前驱体H2WO3/氯铂酸微球的粒度、结构和形貌如图1所示，前驱体形貌为球状，部分球体破碎，揭示组成样品的球体颗粒为空心结构。
具体的推荐碳化钨载铂催化剂按如下步骤进行制备(1)将质量比为1∶0.2的偏钨酸铵和铂金属盐溶于蒸馏水，经充分混合后，配制成含偏钨酸铵5～10wt％的混合水溶液，在室温下将混合水溶液用超声波振荡10～60分钟；(2)将步骤(1)得的所述的混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体；(3)以甲烷和氢气体积比为20∶1混合气为还原碳化气氛，将步骤(2)所得到空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体在450℃进行焙解2小时、再在900℃进行还原碳化10～12小时，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到深灰色样品即为碳化钨载铂催化剂。
本发明所述的碳化钨载铂催化剂及其制备方法的技术效果主要体现在(1)催化剂为介孔结构空心球状颗粒，由于碳化钨具有特殊的介孔结构表面，使金属纳米铂在其表面具有很高的分散性，提高了催化剂的催化活性。
(2)碳化钨不仅具有载体的功能，它还可与铂纳米颗粒产生协同效应，提高了催化剂的使用效率，降低了催化剂的使用量。
(3)利用喷雾干燥-气固反应的方法和技术制备碳化钨载铂催化剂，工艺简单，工艺控制简捷。
(4)利用喷雾干燥技术的优点，主要对前驱体的混合、干燥、造粒、形貌和结构的控制，并实现对最后产品形貌和结构的控制。
图1是本发明所述空心球状H2WO3/铂金属盐前驱体的扫描电子显微镜图，其中a放大2,500倍，b放大10,000倍。
图2是实施例1制备的碳化钨载铂样品的XRD图。
图3是实施例1中碳化钨载铂扫描电子显微镜图，其中a放大50,000倍，b放大200,000倍。
图4是实施例2中介孔结构空心球状碳化钨的扫描电子显微镜图，其中a放大1,000倍，b放大20,000倍。
图5是实施例3、实施例4和比较例1制备的粉末微电极在1mol/L H2SO4溶液中的电化学催化析氢曲线。其中a为碳化钨粉末微电极，b为铂粉末微电极，c为碳化钨载铂粉末微电极。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1将偏钨酸铵(AMT，(NH4)2W4O13·5H2O)和氯铂酸(H2PtCl6)按原料质量比为1∶0.23在蒸馏水中混合，配制成混合水溶液，其中偏钨酸铵在溶液中的质量浓度为5wt％，在室温下用超声波振荡30分钟，然后在磁力搅拌器搅拌下将该溶液导入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到空心球状H2WO3/氯铂酸微球颗粒前驱体；把造粒、干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400℃下通入氢气，进行2小时的焙解热处理后，再升温至900℃，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为20∶1，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为12小时。反应完毕后将产物随炉冷却至室温，得到碳化钨载铂催化剂，该催化剂中铂与碳化钨的质量比为1∶10。得到的样品经XRD检测(如图2所示)，样品主要由WC和Pt组成。碳化钨载铂样品的SEM图如图3所示，从图3可以发现，约10nm直径的金属纳米Pt颗粒均匀分散在碳化钨载体表面上。
实施例2将偏钨酸铵溶于水，配制成5wt％的溶液，室稳下用超声波振荡30分钟；在磁力搅拌器搅拌的同时将该溶液导入喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，得到空心球状H2WO3微球颗粒前驱体；把干燥后的前驱体装入石英舟放置于管式电阻炉中，在400℃下通入氢气，进行2小时的焙解热处理后，再升温至900℃，通入甲烷、氢气混合气体进行还原碳化，甲烷和氢气混合的质量比为20∶1，气体流速为0.45m/S，还原碳化时间为12小时。反应完毕后将产物随炉冷却至室温，得到碳化钨粉末样品。将制得的碳化钨载体作扫描电镜分析，由图4可以看出，所得的碳化钨载体为介孔结构空心球状。
实施例3将实施例1制得的碳化钨载铂催化剂制备成粉末微电极，采用循环伏安法对碳化钨载铂粉末微电极进行析氢催化活性测试，结果见图5c曲线。所用仪器为微机控制CHI660B电化学分析仪，实验采用三电极测试系统，电解液为H2SO4(1mol/L)，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt片，实验温度为25℃，扫描速度为0.1V/S。
实施例4将实施例2制得的碳化钨载体制备成粉末微电极，重复实施例3所述的测试步骤，结果见图5a曲线。
对比例1利用普通Pt颗粒制备成粉末微电极，重复实施例3所述的测试步骤，结果见图5b曲线。
从图5可以发现以碳化钨载铂为催化剂的微电极具有较高的析氢电流绝对值。在相同反应条件下，碳化钨载铂粉末微电极、碳化钨粉末微电极和铂粉末微电极的析氢电位分别为-0.30V、-0.38V和-0.36V，碳化钨载铂微电极具有较低的析氢电位。这说明以碳化钨载铂为电催化剂的微电极充分发挥了载体碳化钨和纳米铂颗粒的协同催化效应，具有更高的电催化活性。
权利要求
1.一种碳化钨负载铂催化剂，其特征在于所述催化剂为介孔结构空心球状颗粒，所述的催化剂的制备方法为将质量比为1∶0.02～2的偏钨酸铵和铂金属盐溶于蒸馏水，配制成含偏钨酸铵2.5～50wt％的混合水溶液，再将所述的混合水溶液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体；然后将所得的空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体进行焙解、还原碳化反应，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到所述的碳化钨载铂催化剂。
2.如权利要求
1所述的碳化钨载铂催化剂，其特征在于所述的铂和载体碳化钨的质量比为1～100∶100，所述载体颗粒的粒径为0.1～20μm，所述的铂颗粒的粒径为1～20nm。
3.一种如权利要求
1所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行(1)将质量比为1∶0.02～2的偏钨酸铵和铂金属盐溶于蒸馏水，经充分混合后，配制成含偏钨酸铵2.5～50wt的混合水溶液；(2)将步骤(1)得的所述的混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体；(3)以甲烷和氢气混合气为还原碳化气氛，将步骤(2)所得到的空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体进行焙解、还原碳化反应，待反应完毕，在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到深灰色样品即为碳化钨载铂催化剂。
4.如权利要求
3所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，其特征在于所述的铂金属盐为氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂。
5.如权利要求
3所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的混合水溶液在室温下用超声波振荡10～60分钟后再进行步骤(2)。
6.如权利要求
3所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的甲烷与氢气的体积比为15～25∶1，混合气流速为0.25～0.55m/S。
7.如权利要求
3所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的焙解温度为400～500℃，时间为0.5～4小时。
8.如权利要求
3所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的还原碳化反应温度为700～1100℃，时间为5～15小时。
9.如权利要求
3所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)喷雾干燥过程中偏钨酸铵/铂金属盐混合物水溶液入口流速为20mL/min，空气入口流速为600L/h，热空气喷嘴的入口喷嘴温度为200℃，尾气出口处温度为100℃。
10.如权利要求
3所述的碳化钨载铂催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)将质量比为1∶0.2的偏钨酸铵和铂金属盐溶于水，充分混合，配制成含偏钨酸铵5～10wt％的混合水溶液，在室温下将混合水溶液用超声波振荡10～60分钟；(2)将步骤(1)得的所述的混合水溶液搅拌下导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，得到空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体；(3)以甲烷和氢气体积比为20∶1混合气为还原碳化气氛，将步骤(2)所得到空心球状H2WO3/铂金属盐颗粒前驱体在450℃进行焙解2小时、再在900℃进行还原碳化10～12小时，反应完毕后在惰性气体的保护下将产物冷却至室温，得到深灰色样品即为碳化钨载铂催化剂。
专利摘要
本发明公开了一种碳化钨载铂催化剂及其制备方法。所述碳化钨载铂催化剂的形貌为具有介孔结构空心球状的粉末颗粒，其制备方法为将质量比为1∶0.02～2的偏钨酸铵和铂金属盐溶于蒸馏水，配制成含偏钨酸铵2.5～50wt％的混合水溶液，再将所述的混合水溶液导入喷雾干燥器中进行喷雾干燥，获得空心球状H
文档编号B01J21/18GK1994560SQ200610155381
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月21日
发明者马淳安, 盛江峰 申请人:浙江工业大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan