专利名称:在结晶硅铝酸盐沸石为基础的催化剂中加入钼化物改进烃类转化的过程的制作方法
本发明讲的是用结晶硅铝酸盐分子筛构成的催化剂，转化烷基取代的芳香烃化合物的过程，特别是异构二甲苯和转化乙基苯的方法。在这个方法中，主要通过加氢脱烷基转化乙基苯。
一般，在对二甲苯的工业生产中，使用含有C8芳烃(对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯以及乙基苯)的原料。一般通过结晶或吸收从这种原料中除去对二甲苯，余下的混合物与催化剂接触，异构邻二甲苯和间二甲苯为含有接近热力学浓度的对二甲苯的混合物。异构了的混合物再循环到对二甲苯的脱除装置。在这个过程中，由几套装置除去包括燃料气(如乙烷)、苯、甲苯以及象二乙基苯这样的重芳烃在内的副产品。由于沸点接近，从二甲苯中蒸馏除去乙基苯是困难的，理想的是加氢脱烷基或歧化/乙基转移转化乙基苯为其它的芳香烃。前者主要产生乙烷和苯;后者主要产生苯、二乙基苯以及二甲基乙基苯。工业上实用的二甲苯异构化催化剂一般地转化乙基苯。
已经发现，包含基体物质的结晶硅铝酸盐分子筛作为催化剂，主要通过歧化/乙基转移的途径转化乙基苯。有时用加氢脱烷基的方法转化更多的乙基苯，比歧化/乙基转移的方法有利，这取决于来自对二甲苯生产装置的各个副产品的经济价值和芳香烃原料的组成。以硅铝酸盐分子筛为基础的催化剂，在某种情况下，通过加氢脱烷基转化烷基芳香烃(如乙基苯)是非常有利的。
美国专利4，400，573描述用载有钼化物的结晶硅硼酸盐分子筛为基础的催化剂，通过加氢脱烷基转化烷基芳香烃。
发明的摘要以加氢脱烷基为主，转化烷基芳香烃的过程系在转化条件下，将烷基芳香烃原料与载有含钼化合物的、中等孔径的、结晶硅铝酸盐沸石为基础的催化剂进行接触。
发明的简要描述已经发现，用一种改进了的硅铝酸盐分子筛作为催化剂，通过加氢脱烷基转化烷基芳香烃化合物的方法。这种催化剂是载有含钼化合物的、适宜的硅铝酸盐沸石。一般，这些催化剂显示有利于加氢脱烷基转化烷基芳香烃的催化特性。
加氢脱烷基转化烷基芳香烃是在氢气存在下，从芳香核上断裂烷基团，通常产生一个烷烃和一个芳香烃。因此，通过加氢脱烷基，乙基苯转化为乙烷和苯。用于本发明中适宜的烷基芳香烃是具有两个、但最好少于6个碳原子的烷基团，连接在芳香烃系上的化合物。这种化合物的例子包括乙基苯、丙基苯、乙基甲苯、二乙基苯、丁基苯、乙基萘以及诸如此类等等。
本发明认为，适宜的结晶硅铝酸盐沸石，在这个技术中是具有内孔径小于约6.0埃、但大于约4.5埃的中等孔径。这种中等孔径沸石的例子包括镁碱沸石、ZSM-5以及ZSM-11。用于本发明的中等孔径沸石的例子还有片沸石、斜发沸石以及环晶石。
称为“镁碱沸石”的分子筛，通过化学组成及X射线波谱区别为天然存在的物质和合成的物质。例如，普通的镁碱沸石是通过结晶一个铝酸钠和硅的氧化物的碱性混合物产生的，而没有使用有机模板化合物。这样的镁碱沸石描述在约翰威利和山士1974年所著的D.W.布雷克(D.W.Breck)“沸石分子筛”中，由参考文献编入在本文中。美国专利4，000，248揭示用氢氧化正甲基吡咯作为筛结晶的有机模板化合物，生产镁碱沸石分子筛的方法。美国专利4，016，245和4，107，195以及4，046，859揭示用从1，2-乙二胺、四氢化吡咯或丁二胺，或有机金属的2-(羟烷基)三烷基铝化合物中得到的有机模板，构成类似的镁碱沸石。美国专利4，323，481描述镁碱沸石的制备是用2，4-戊二酮作为结构定向剂。Breck描述这些沸石被鉴别为片沸石、斜发沸石以及环晶石。
标号为ZSM-5的硅铝酸盐分子筛描述在美国专利3，702，886和4，139，600中。这样的硅铝酸盐分子筛是用诸如四烷基铵盐、伯烷基胺以及亚烷基二胺的有机模板制造的，正如美国专利4，139，600和4，151，189中所描述的。标号为ZSM-11的硅铝酸盐分子筛描述在美国专利3，709，979中。
标号ZSM-5的硅铝酸盐分子筛的SiO2/Al2O3比例有不同的排列。在5和100之间的，描述在美国专利3，702，886中，在5和500之间的，描述在美国专利4，139，600中。典型的范围是在35和100之间。
加入本发明催化剂中适宜的钼化物是描述在本发明中的、能载在分子筛组分上的钼化物。一般，虽然羰基钼能用于气相交换技术，但水溶性钼化物对于浸渍是适宜的。水溶性钼化物的特定例子包括七钼酸铵、氢氧化钼、三氧化钼、二溴氧化钼、四氯氧化钼、二氯氧化钼、氯氧化钼酸、二氟二氧化钼、钼酸、钼砷酸、钼硅酸以及过钼酸铵。本发明优先选用的钼化物是七钼酸铵〔(NH3)6Mo7O24·4H2O〕。
当转化乙基苯为其它烃产品时，最好的烃转化过程是本发明所用的异构二甲苯混合物的过程。在这个过程中，含二甲苯(通常缺少对二甲苯)和乙基苯的混合物，与结晶硅铝酸盐为基础、加入基体物质中并以钼化物浸渍的催化剂进行接触。以邻二甲苯和间二甲苯为主的混合二甲苯异构为含有对二甲苯的混合物。异构了的混合物较好地接近二甲苯的热力学平衡混合物，它含有约23.5重%对二甲苯、约23.8重%邻二甲苯以及约52.7重%间二甲苯。与二甲苯异构化同时发生的是乙基苯转化为其它的烃产品，如苯乙烷、二乙基苯以及乙基甲苯。
更详细地讲，本发明的过程用于对二甲苯的液相或气相异构化，以及随着乙基苯的转化发生的混合二甲苯到对二甲苯的异构化。二甲苯原料异构化和乙基苯转化的操作条件主要包括温度约95～540℃、氢气对烃的摩尔比约0.5～20、重量空间速度(WHSV)约0.01～90单位重量原料每小时每单位重量催化剂(时-1)、以及压力约0～1000磅/英寸2(表压)。有利的条件包括温度约250～480℃、氢气对烃的摩尔比约1～12、WHSV约1～20时-1、以及压力约0～500磅/英寸2(表压)。二甲苯异构化和乙基苯转化最好的条件包括温度约295～440℃、氢气对烃的摩尔比约2～8、WHSV约1～10时-1、以及压力约0～300磅/英寸2(表压)。一般，进入这个过程的原料含有约75～85重%二甲苯、约10～15重%乙基苯、约0.2～1.0重%烷烃和环烷烃、以及约0.5～5重%C+9芳香烃。
正如以上所描述的，本发明显然在二甲苯异构化-乙基苯转化过程中是最有用的，这个发明也能用于其它的烃转化过程，其中，烷基芳香烃的加氢脱烷基是吸引人的。
在本发明所用的过程中，乙基苯转化的主要方法被认为是加氢脱烷基。在这个方法中，乙基苯在氢气存在下转化为苯和乙烷，如以下所表示的
乙基苯 氢气 苯 乙烷转化乙基苯的过程中所用的、描述在本文中的结晶硅铝酸盐为基础的催化剂中不存在钼化物。据信，歧化/烷基转移是两个乙基苯分子之间，或一个乙基苯分子和一个二甲苯分子之间主要的转化方法，如以下所表示的
乙基苯 苯 二乙基苯
乙基苯 二甲苯 苯 乙基二甲苯用于二甲苯异构化/乙基苯转化过程中的，以结晶硅铝酸盐为基础、加入在粘结剂中并以钼化物浸渍的催化剂，转化乙基苯主要通过加氢脱乙基的途径。一般，约40～90%转化了的乙基苯是由加氢脱乙基转化的，剩余的是由歧化/乙基转移转化的。在一个特定的硅铝酸盐为基础的催化剂中，加氢脱乙基活性的数值取决于或部分取决于载在催化剂上的催化活性物的数量和类型。
本发明中所用的异构化催化剂体系是在中等孔径的结晶硅铝酸盐分子筛基础上的催化剂体系，正如上面所描述的。
一般，含钼物质通过浸渍或其它适当的接触方法，能够载在硅铝酸盐结构上。催化活性化合物载在硅铝酸盐结构上以前，硅铝酸盐可能处于氢型中，一般，通过一次或多次与铵离子(一般用乙酸铵)交换，接着通过干燥与焙烧而产生，如上面所描述的。
在结晶硅铝酸盐中初始的阳离子(通常是钠离子)，通过与其它阳离子的离子交换，能够全部或部分地被置换。其它的阳离子包括其它的金属离子和它们的胺络合物、烷基铵离子、铵离子、氢离子以及它们的混合体。在这个工艺中，离子交换技术是众所周知的。一般阳离子型的水溶液在约25～100℃下被交换一次或多次。
一般，含钼物的水溶性盐类浸渍在本发明所用的结晶硅铝酸盐上，催化剂活性化合物在硅铝酸盐或组分上的浸渍，系结晶硅铝酸盐悬浮在支撑物的基体中，并分布遍及于基体中而产生适宜的催化剂，基体物质是象铝这样的多孔、耐熔的无机氧化物。离子交换和浸渍能够结合使用。在组分中钠离子的存在通常对催化剂的活性是有害的。
载于硅铝酸盐催化剂组分上的含钼物质的数量，可以从小于1重%～约30重%变化，一般在约0.05～25重%之间，取决于过程予定的用途。对于乙基苯转化最好是约0.5～10重%的钼载在本发明的组分上。最佳的数量能够通过常规试验确定。
在这个工艺中，已知的其它催化活性物能用浸渍和交换技术载于本发明的沸石为基础的组分上。这种催化活性物的例子包括氢和ⅠBⅡB、ⅢA、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB以及ⅧB各族的金属离子或化合物，和锰、钒、铬、铀的金属离子或化合物，以及希土元素。
钨对于本发明的效果虽然不是最好的，但认为等同于钼。
在本发明中所用的结晶硅铝酸盐可以作为纯物质加入催化剂或吸附剂中，也可以混合在或加入到各种粘合剂或基体物质中，取决于过程予定的用途。象有机或无机物可用来粘合硅铝酸盐一样，结晶硅铝酸盐能与活性的或非活性的物质、合成的或天然存在的沸石结合。众所周知的物质有硅、硅铝、铝、铝溶胶、水合铝、诸如膨润土或瓷土的粘土、或在这个工艺中众所周知的其它粘合剂。一般，硅铝酸盐通过与基体物质的溶胶混合和胶化产生的混合物而加入基体物质中。而且，硅铝酸盐的固体微粒和基体物质能物理地混合。一般，这样的硅铝酸盐组分能够压制或挤制成实用的形状。结晶硅铝酸盐的含量可以从总组成的百分之几直到100重%的任何一点上变化。催化剂组分可以含有0.01～100重%的硅铝酸盐，而最好的是含约2～65重%。
含有本发明中的结晶硅铝酸盐和适宜的基体物质的催化剂组分，能够通过添加磨细的结晶硅铝酸盐和含钼化合物到基体物质的水溶胶或凝胶中形成。产生的混合物一般通过加入象铵这样的物质而充分地掺混和胶化。产生的凝胶可以干燥和焙烧形成结晶硅铝酸盐和含钼金属化合物分散到载体物质中的组分。
例Ⅰ-比较试验A按照美国专利3，702，866制备的含铝1.88重%的HZSM-5硅铝酸盐沸石的样品。
ZSM-5硅铝酸盐沸石样品的制备是15.02克铝酸钠和30.25克氢氧化钠，溶解在1000克蒸馏水中，再加入62.02克有机模板。将452.1克的莱多士(Ladox)HS-40随着激烈的搅拌加入到这个溶液中，并继续激烈搅拌约15分钟。产生出似凝乳的、胶凝状的混合物，置于一个搅动的、封闭的结晶容器中结晶3天。产生出的结晶物经过滤回收，用蒸馏水充分地洗涤，并在强制通风的干燥箱中，在165℃下干燥4小时。干燥物按以下程序进行程序焙烧。(a)以小于或等于100℃每小时的速度，从165～540℃线性升高温度，(b)在540℃下保持12小时，以及(c)在最大100℃每小时的速度下，从540～120℃降低温度。样品由元素分析和X射线衍射光谱分析。
一部分如此制备的沸石，用溶解在1升蒸馏水中的、两倍于沸石重量的乙酸钠，在95℃下每次交换两小时。然后过滤分子筛，用约200毫升的蒸馏水洗涤，并干燥过滤器。重复这个步骤，第二次交换用约2升蒸馏水洗涤。洗涤过的分子筛在165℃下干燥大约3小时。干燥了的分子筛按以下程序进行程序焙烧(a)以小于或等于100℃每小时的速度，从165～540℃线性升高温度，(b)在540℃下保持12小时，以及(c)在最大100℃每小时的速度下，从540～120℃降低温度。催化剂是通过分散上面交换和焙烧过的沸石到PHF-铝中制备的，PHF-铝是初始的乙酸稳定过的铝水溶胶，含有约9%的固体。40.03克交换和焙烧过的分子筛加入65.81克蒸馏水，用水充满筛孔。湿的筛接着加入607.6克的铝水溶胶并充分地混合。随着60毫升浓缩氢氧化铵的加入，混合物被胶化(固体化)。产生的凝胶在强制空气干燥箱中，在165℃下干燥4小时，然后用如上所描述的、除540℃温度维持4小时外的程序，程序焙烧到540℃。
一部分这种物料(40.02克)与102.22克七钼酸铵水溶液(0.02M)浸渍，在催化剂上给出了3重%的钼。浸渍过的催化剂用以上描述的4小时540℃的程序焙烧再次焙烧。焙烧过的固体磨碎并筛分到18～40目(美国筛系)。
5.00克上面制备的HZSM-5结晶硅铝酸盐为基础的催化剂样品，装在一个0.5英寸内径的管式反应器中，在319℃和180磅/英寸2(表压)下，用0.755标准英尺3/时的氢气予处理2小时，接着在约0.75克/分下，在一次通过无再循环的基础上将C8原料引入反应器。液体流出物用气体色谱法分析。从试验浸渍钼的样品(例Ⅰ)和无浸渍的样品(比较试验A)得出的结果示于表1中。数据表明，与无浸渍的样品形成对照，例Ⅰ的催化剂表明，乙基苯的转化主要通过加氢脱乙基。
加氢脱乙基转化的乙基苯的量，是在下列假定的烷基转移途径的基础上计算的乙基苯+二甲苯→二甲基乙基苯+苯(乙基转移)乙基苯+二甲苯→乙基甲苯+甲苯(甲基转移)2乙基苯→二乙基苯+苯(歧化)在这些途径的基础上，通过加氢脱乙基转化了的乙基苯的百分数等于反应了的乙基苯的克分子减去通过烷基转移途径转化了的乙基苯的克分子总和，整个的除以反应了的乙基苯的克分子，并乘以100。
表ⅠZSM-5 比较试验A 例Ⅰ条件钼(重%) 0 3温度(℃) 319 319压力(磅/英寸2表压) 180 180氢气/烃(摩尔比) 2.03 1.98空间速度(WHSV)(时-1) 9.0 9.0组成重% 原料 原料烷烃和环烷烃 1.38 1.42 1.38 1.43苯 0.0 1.65 0.0 1.90甲苯 1.02 3.27 1.02 2.96乙基苯 15.55 11.62 15.52 11.98对二甲苯 8.16 17.36 8.14 17.68间二甲苯 48.15 39.53 48.11 39.98邻二甲苯 20.29 16.33 20.31 16.35乙基甲苯 1.22 2.15 1.23 1.74三甲基苯 0.51 1.06 0.52 1.03二乙基苯 1.66 2.56 1.69 2.17二甲基乙基苯 1.95 2.91 1.97 2.60四甲基苯 0.12 0.16 0.11 0.19结果乙基转化(%) 25.2 22.9对二甲苯接近于平衡(%) 99.1 100.6
乙基苯转化由加氢脱乙基化(%) 23.7 51.7歧化(%) 36.1 21.4甲基转移(%) 20.9 12.8乙基转移(%) 19.3 14.1
例Ⅱ-比较试验B由美国专利4，323，481描述的方法，用2，4-戊二酮作为有机结构定向剂制备的镁碱沸石的样品。
25.02克的一份镁碱沸石，按在例Ⅰ中所描述的，与七钼酸铵浸渍。浸渍的样品(例Ⅱ)和无浸渍的原料(比较试验B)进行试验，如在例Ⅰ中所描述的。在表Ⅱ中给出的结果说明，与比较试验B形成对照，浸渍了钼的催化剂，主要通过加氢脱乙基化转化乙基苯。
表Ⅱ镁碱沸石 比较试验B 例Ⅱ条件钼(重%) 0 3温度(℃) 359 360压力(磅/英寸2、表压) 180 180氢气/烃(摩尔比) 2.04 2.04空速(WHSV)(时-1) 6.06 6.01组成(重%) 原料 原料烷烃和环烷烃 1.40 1.37 1.45 1.39苯 0.0 1.80 0.0 2.55甲苯 1.03 2.01 1.05 2.04乙基苯 15.54 12.19 15.56 12.45对二甲苯 8.16 17.56 8.16 18.02间二甲苯 48.19 39.90 48.19 40.66邻二甲苯 20.28 17.62 20.25 17.88乙基甲苯 1.22 1.37 1.20 0.96三甲基苯 0.50 0.66 0.50 0.70二乙基苯 1.66 2.66 1.64 1.30二甲基乙基苯 1.94 2.77 1.91 2.01四甲基苯 0.07 0.09 0.09 0.04结果乙基苯转化(%) 21.6 20.0对二甲苯接近于平衡(%) 97.9 99.0
乙基苯转化由加氢脱乙基化(%) 29.4 97.3歧化(%) 47.0 0.0甲基转移(%) 4.1 0.0乙基转移(%) 19.4 2.7
比较试验C-F按照例Ⅰ中描述的方法完成的转化试验是用丝光沸石(ZeolonH)和沸石Y两者与钼浸渍和没有浸渍的样品进行的。丝光沸石和沸石Y两者都被认为是大孔沸石。表Ⅲ和Ⅳ中给出的结果说明，在转化/选择性试验中使用这种大孔沸石，钼浸渍的效果实际上是很小的。
表Ⅲ丝光沸石 比较试验C 比较试验D条件钼(重%) 0 3温度(℃) 359 360压力(磅/英寸2表压) 180 180氢气/烃(摩尔比) 1.98 2.00空速(WHSV)(时-1) 5.98 6.02组成(重%) 原料烷烃和环烷烃 1.45 1.28 1.31苯 0.0 0.51 1.43甲苯 1.04 1.89 5.43乙基苯 15.55 14.69 12.16对二甲苯 8.16 11.56 15.87间二甲苯 18.19 44.07 36.31邻二甲苯 20.26 19.07 15.04乙基甲苯 1.21 1.50 2.84三甲基苯 0.50 1.24 4.25二乙基苯 1.65 1.74 1.88三甲基乙基苯 1.92 2.33 3.28四甲基苯 0.07 0.11 0.23结果乙基苯转化(%) 5.52 21.8对二甲苯接近于平衡(%) 37.0 99.5
乙基苯转化由加氢脱乙基化(%) 14.5 15.1歧化(%) 17.9 10.8甲基转移(%) 29.9 42.5乙基转移(%) 37.8 31.6
表Ⅳ沸石Y 比较试验E 比较试验F条件钼(重%) 0 3温度(℃) 372 372压力(磅/英寸2表压) 180 180氢气/烃(摩尔比) 1.96 2.01空速(WHSV)(时-1) 6.08 6.06组成(重%) 原料烷烃和环烷烃 1.45 1.40 2.10苯 0.0 1.12 1.25甲苯 1.04 4.89 5.85乙基苯 15.55 13.59 13.35对二甲苯 8.17 11.54 11.94间二甲苯 48.19 38.88 36.73邻二甲苯 20.26 16.72 15.72乙基甲苯 1.21 2.11 2.25三甲基苯 0.50 4.67 5.74二乙基苯 1.64 1.50 1.33二甲基乙基苯 1.91 3.26 3.36四甲基苯 0.08 0.32 0.37结果乙基苯转化(%) 12.6 14.2二甲苯接近于平衡(%) 50.4 60.8
乙基苯转化由加氢脱乙基化(%) 4.7 5.8歧化(%) 0.0 0.0甲基转移(%) 40.7 42.0乙基转移(%) 54.6 52.权利要求
1.以加氢脱烷基为主，转化烷基芳香烃的过程系在转化条件下，烷基芳香烃原料与加入基体物质中的、中等孔径的、结晶硅铝酸盐沸石为基础的催化剂组分进行接触。在催化剂组分上载有基本上由含钼化合物构成的含金属化合物。
2.在权利要求
1的过程中，烷基芳香烃原料含有乙基苯和二甲苯。
3.在权利要求
1的过程中，硅铝酸盐沸石为基础的催化剂加入铝的基体物质中。
4.在权利要求
1的过程中，硅铝酸盐沸石是ZSM-5。
5.在权利要求
1的过程中，硅铝酸盐沸石是镁碱沸石。
6.在权利要求
1的过程中，约0.05～25重%的钼化物载在沸石为基础的催化剂组分上。
7.在权利要求
1的过程中，转化条件包括温度约95～540℃、氢气对烃的摩尔比约0.5～20、重量空间速度约0.01～90时-1、以及压力约0～1000磅/英寸2(表压)。
8.在权利要求
1的过程中，钼化物是七钼酸铵或羰基钼。
9.以加氢脱烷基为主，异构二甲苯和转化乙基苯的过程系在转化条件下，含有二甲苯和乙基苯的烃原料与加入基体物质中的、中等孔径的、结晶硅铝酸盐沸石为基础的催化剂组分进行接触。在催化剂组分上载有基本上由含钼化合物构成的金属化合物。
10.在权利要求
9的过程中，硅铝酸盐沸石是ZSM-5。
11.在权利要求
9的过程中，约0.5～10重%的钼载在沸石为基础的催化剂组分上。
12.在权利要求
9的过程中，转化条件包括温度约95～540℃、氢气对烃的摩尔比约0.5～20、重量空间速度约0.01～90时-1、以及压力约0～1000磅/英寸2(表压)。
专利摘要
以加氢脱烷基为主，转化烷基芳香烃的过程系在转化条件下，将烷基芳香烃原料与载有含钼化合物的、中等孔径的、结晶硅铝酸盐沸石为基础的催化剂进行接触。
文档编号C07C6/00GK85101896SQ85101896
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者库茨·南施·安 申请人:阿莫科公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan