专利名称:一种用于醚合成的催化剂的制备方法
发明的领域本发明涉及硅酸铝催化剂的制备方法，该催化剂用于醚合成或者醚的合成构成其组成部分的工艺方法。更具体地说，本发明涉及一个用含氮碱处理结晶硅酸铝来制取这种催化剂的方法。
发明的背景技术：
已经知道有几种对于将醇转换成醚有催化活性的催化剂，称作为酸性脱水催化剂，例如，大家知道的酸性脱水催化剂氧化铝，如γ-氧化铝;二氧化硅;氧化铝-氧化硅混合物以及结晶硅酸铝，如沸石和蒙脱石。大多数已知的对工业应用具有足够高活性的酸性脱水催化剂由于迅速地失去活性而寿命都不长。大多数已知的酸性脱水催化剂的另一个缺陷是它们同时还催化一些付反应，在制取的醚中造成不希望的付产品的高含量。
从醇制取醚在所说酸性脱水催化剂存在的条件下是在高温、高压下进行的，而且它是按以下的一般反应方式进行的
其中R1和R2可以是相同的或不同的，而且它们每一个随意地表示取代的烷基、芳基或芳烷基基团。但是，在上述所希望的反应(1)的同时，还发生不希望的付反应，引起烃的形成以及由于沉积了由聚合物和或碳组成的所谓“焦”而使所用的催化剂失去活性。在制取的醚当中，不希望在它里面含有烃，但是由于沉积焦而引起催化剂失去活性要严重得多，因为这加速了很快需要替换或再生催化剂的过程。人们已经进行了广泛的研究，特别是为了找到对醚的形成和更少成焦倾向具有更高选择性的催化剂和确定最佳工艺条件。例如，就结晶硅酸铝而言，在通过改变其多孔结构和/或通过使其它元素的原子形成其晶格组成部分，来产生改进的特性方面已经作出了许多的赏试。但是，这些努力至今没有取得多少成功。
早先，进行过许多涉及用各种试剂，即含氮碱，处理各种晶体即结晶硅酸铝的实验，在这些实验中，证明了含氮碱连接到(阻碍)催化剂的酸活性位置，因而在很大程度上妨碍了催化剂的催化剂活性。于是就知道用含氮碱处理结晶硅酸铝引起这些在未处理状态下对上面的反应(1)有催化活性的催化剂，不再具有这种活性或者只有很低的活性。而且，用含氮碱堵塞该活性位置达到非常完全的程度，因而，例如用氨处理含酸活性位置的催化剂也已在分析化学中被利用，因为例如对氨的吸收量可以相当准确地确定有关催化剂酸活性位置的数目(N.Topsφe，K.Pedersen，E.G Derouane，催化剂杂志，70卷41～52页，1981年)现已发现，通过对已知的作为催化剂的结晶硅酸铝的特别处理，可以赋予它一个更低的失活速率、因而也就是有一个更长的寿命，同时可以利用这样的催化剂来获得具有更低付产品含量的反应生成物。
更具体地说，已经令人惊异地发现可以用含氮碱实现结晶硅酸铝中活性位置的部分堵塞，因而获得催化剂中各种酸活性位置的一个选择性堵塞，即主要发生对形成烃起作用的活性位置的堵塞，而按照上面的反应式(1)催化醚形成的那些活性位置以小得多的程度被堵塞。
发明概述 根据本发明，在醇转化成醚的催化脱水作用中使用的硅酸铝催化剂，可经下列程序制备(a)在低于800℃的温度下，最好是320-800℃用一种或多种含氮碱接触结晶硅酸铝，直至吸收作用达至最大极限为止。然后，(b)被处理过的结晶硅酸铝在320-800℃的温度下，最好是400-600℃进行后处理，在后处理中，通入一种惰性气流，以便解收一部份吸了的含氮碱，直至解吸停止。
发明的详细说明结晶硅酸铝的处理可以在320-800℃温度下，或者在一个较低的温度，接着加热到320～800℃，通过使它与一种或多种含氮碱或一种或多种它们的溶液或稀液接触来进行。需要的处理时间取决于硅酸铝的种类、所用的一种或多种含氮碱的种类和浓度，所用的温度和压力。压力例如可以是从1到100巴，并且除了对处理时间有影响外是不重要的。有用的含氮碱通常包括其分子大能够渗入结晶硅酸铝的多孔系统中去的含氮碱，特别是氨以及象分子中含有1-6个碳原子的烷基胺这样的较低烷基胺。
含氮碱可以以纯的形式或水溶液的形式使用，但最好被用成气体稀释物，例如含有从0.5至10%(摩尔)的碱。作为溶剂，可以用不活泼的低分子量的无机或有机溶剂，例如水。作为气体稀释剂，可以用在所用温度和压力下、在反应气体中不活泼的低分子量的有机或无机化合物，如氢或氮。
在用含氮碱处理后，接着是后处理，在后处理中，被处理过的结晶硅酸铝在它上面通过一个惰性气体流对它洗涤。若处理是在320-800℃温度范围内的一个温度下进行的，后处理也在这个范围中的一个温度上以相似的方式进行，如果处理是在低于320℃的一个温度上进行的，后处理在320-800℃范围里的一个温度上进行。
处理用的含氮碱的浓度不是关键的，因为事实是高的浓度使处理时间短，但是要用惰性气体进行较长时间的洗涤，而低的浓度处理时间长，但洗涤时间比较短。
如将会明白的那样，结束后处理时的温度是关键的处理参数。
在320-800℃范围内的处理温度的选择取决于所要求的催化剂性质，低的处理温度给出一个低的失活速率以及对醚合成相对较低的活性，而一个高的处理温度，则给出一个更高的失活速率，但同时给出对醚合成更高的活性。在实践中发现，在大多数情况下，400-600℃范围内的一个处理温度，将提供一个具有所希望特性的催化剂。
按上述发明进行的处理给出一个对醚形成具有几乎不变活性但对烃形成具有强烈降低活性并且大大降低失活速率的催化剂。
处理的这种有利效果根据已有技术是不能预料到的，因为人们无法预料到结晶硅酸铝活性位置的部分堵塞、同时会产生一个对所希望的反应具有提高了选择作用的催化剂，换句话说，不会预料到对含氮碱的退吸是有选择性的，也就是在对醚形成催化剂的确定有活性的位置上产生一个选择性的去除堵塞。
如已提到过的那样，已经知道用含氮碱，例如氨在一个较低温度下处理结晶硅酸铝会造成催化剂活性位置的堵塞，使得用于醚形成的催化剂的活性降低，而活性降低是很显著的，使得在实际中催化剂将不起作用。因此，可以按本发明用一个碱在一个不高的温度下，如室温下进行处理来实际上完全堵塞催化剂的活性位置，然后通过加热到320-800℃的某一温度上建立起催化剂对醚形成的特定的、有选择性的活性，这是令人意外的。
适合于按本发明方法处理的结晶硅酸铝包括沸石和成层的粘土矿，所谓的蒙脱石。
以一种人造沸石为基础，按本发明制造的一种非常有用的催化剂是由ZSM-5沸石得到的，这种沸石在美国书3702886中被详细描述。在本说明书的例子中，这种沸石是用H-ZSM-5来称呼的，这表明它是氢式ZSM-5沸石，美国书3702886的第二栏里着重解释了会发生它正常的金属成份与氢的这种交换。
另一个给出很有用的醚合成催化剂的人造沸石被称为Y-沸石。
还有，蒙脱石，特别是交链的天然蒙脱石，可以提供将醇转换成醚的非常有用的催化剂。一种较好的交链蒙脱石可以按美国书3798177通过交链一种蒙脱石来制取。这种催化剂被用在本说明书例8所描述的实验中。
按本发明所述方法制取的催化剂适用于从醇制取醚，由于这种催化剂有低的失活倾向，有可能在比采用普通催化剂时更高的最终温度下进行从醇到醚的转换。这种更高的最终温度是有利的，因为它允许利用反应的热量来产生高压蒸汽。
然而，在某些场合下，将制备醇的过程与进一步将醇转换成醚的工艺过程结合起来是有益的。由矿物原料制取合成烃类(例如汽油)是这样一种结合应用的例子。这种制备通过连续的工艺步骤进行的，其中之一是将含一氧化碳和氢的合成气体转换成甲醇(MeOH)，另一步是将甲醇转换成二甲醚(DME)。这二步是按以下反应式进行的
根据以下的偏移反应自动建立一个平衡状态
美国书4481305中已经表明，在有合适催化剂存在的条件下，将反应(2)，(3)和(4)合在一起，在同一反应器中进行是有益的。锌和铬的氧化物，锌和铝的氧化物，铜、铬锌氧化物或铜、锌、铝氧化物是反应(2)和(4)已知的催化剂的一些例子，上述金属氧化物可以以物理混合物被使用，或者可以利用二种或三种氧化物在化学上和/或物理上被结合在一个氧化结构中的复杂氧化物。前面要提到用于反应(3)的公知催化剂的一些例子。但是对反应(3)，利用一个本发明的催化剂，如下面将要看出的那样，将获得重大的好处。
催化剂可以用包含对反应(2)和(4)具有活性的一种催化剂颗粒和含有对反应(3)有活性的本发明催化剂颗粒的混合物形式，或者可以用包含这两种类型催化剂的颗粒形式。
以下将借助于例子进一步对发明进行说明例1H-ZSM-5沸石(3克)放在一个玻璃反应器中，在一个大气压的纯N2气流中550℃下，焙烧一小时，之后玻璃反应器内的温度调整到250℃，也就是NH3的处理温度，在这个温度和气压下，导入按体积计包含0.5%NH3的N2气流，这种处理在流出气流中NH3浓度按体积计达到0.5%时继续半小时，然后断开附加的NH3，在同一温度和压力下用纯N2洗涤该反应器系统，直至在出口系统中不再检测到NH3为止。将反应器冷却至室温，对10个其它的H-ZSM-5样品重复本例所述的方法，但在275-650℃范围内改变用NH3处理的温度。
在这种处理之后，分析所有这些催化剂NH3的含量，这样的分析结果被表示在表1中，在表1及以后的表中，浓度是按重量计用p.p.m给定的。
表1处理温度 NH3含量℃ p.p.m250 3860275 2850300 2820325 1590350 955400 795450 620500 535
550 260600 245650 185例2H-ZSM-5沸石(3克)在一个玻璃反应器中在一个大气压的纯N2气流中550℃下，焙烧1小时。
由此得到的DME催化剂与一个铜基的MeOH催化剂以1∶1的重量比混合，这种催化剂混合物被放在一个内径为10毫米的微反应器中，在MeOH催化剂还原后，它在以下条件下被测试压力60Kg/Cm2g温度280℃恒温流量5，5Nl/h/g催化剂馈送气体按体积百分比为5.0%CO，3.5%CO2，3.0%Ar，88.5%H2的混合物实验结果被表示在表2上表2时间 CO+CO2的转换到MeOH平衡态的距离 DME小时 % ℃ 体积%30 51.8 1 2.9239 38.4 33 2.0355 31.0 58 1.3
509 26.2 65 1.1以下适用于表2和以后相应的表。
第一列表示从实验开始起经过的时间。
第二列表示通过反应器期间被转换的CO和CO2总含量的比例。
第三列表示到MeOH平衡状态的距离，即相应于通过反应器通路后的气体组合物的平衡温度减去实际温度。
第四列表示已转换气体中DME的含量例3H-ZSM-5沸石(3500克)被放在内经为100毫米的管状反应器中，该催化剂在一个大气压的纯N2气流中加热至540℃，在同一温度和压力下，将NH3加到N2气体中，使得到一个体积百分比大约为2% NH3含量的气流。这一处理在出口气流中NH3的浓度达到2%后继续1/2小时，然后断开加NH3，反应器系统在同样的温度和压力下用N2洗涤，直到出口系统中不再检测到NH3为止。在这以后，将催化剂冷却到室温，这种沸石中NH3含量经分析约为545p.p.m。
由此制取的DME催化剂与铜基的MeOH催化剂以2∶3的重量比混合，将这种催化剂放入象例2中一样的一个反应器系统中，而且在同样的条件下进行测试，实验结果被表示在表3上。
表3时间 CO+CO2的转换到MeOH平衡态的距离 DME小时 % ℃ 体积%52 71.3 -5 2.9296 68.6 -6 2.8437 68.1 -2 2.8725 68.1 -3 2.7例4H-ZSM-5沸石(3克)在一个525℃的NH3处理温度下如例1那样进行处理。由此制取的DME催化剂与一个铜基的MeOH催化剂以1∶1的重量比例混合，这种催化剂混合物象例2那样被测试，实验结果被表示在表4上表4时间 CO+CO2的转换到MeOH平衡态的距离 DME小时 % ℃ 体积%19 69.2 -7 3.1202 67.2 -3 2.9409 68.5 -1 2.7
例5H-ZSM-5沸石(1.5克)在一个玻璃反应器中，在一个干燥氢气流中被加热到500℃，这个温度被保持一小时，之后，催化剂仍在干燥氢气流中被冷却到室温，在室温下，该气流用正丁基基胺饱和，总共加进0.5毫升的正-丁基胺，当出口气流没有正-丁基胺时，催化剂在干燥氢气流中被加热到250℃(后处理温度)，这一温度被保持1/2小时，以后冷却催化剂。处理之后，沸石中的N含量经分析是4200p.p.m.，未处理沸石中的N含量经分析是100p.p.m这样制取的DME催化剂与一种MeOH催化剂以40∶60的重量比例混合，以例2中同样的方式对这种催化剂进行测试，实验结果被表示在表5上。
表5时间 CO+CO2的转换到MeOH平衡态的距离 DME小时 % ℃ 体积%3 65.5 -5 2.5103 61.3 -2 2.1246 60.4 -3 2.0416 58.9 -2 1.8605 56.3 -1 1.6
例6H-ZSM-5沸石(1.5克)以例5同样的方式处理，而后处理温度是500℃。
处理之后，沸石中的N含量经分析是1330p.p.m.，未处理过沸石的N含量经分析是100p.p.m.。这样制取的DNE催化剂与一种MeOH催化剂以40∶60的重量比例混合，该催化剂用与例2相同的方法测试，实验结果被表示在表6上。
表6时间 CO+CO2的转换到MeOH平衡点的距离 DME小时 % ℃ 体积%5 69.2 -7 2.9159 67.6 0 2.7603 67.7 -1 2.5940 65.5 5 2.5例7Y-沸石(10克)以例3中象H-ZSM-5沸石一样的方式处理，沸石中NH3的含量经分析是1890p.p.m.，这样制取的DME催化剂与一种MeOH催化剂以1∶1比例混合，象例2一样的方式测试这种催化剂，实验结果被表示在表7上表示时间 CO+CO2的转换到MeoH平衡态的距离 DME小时 % ℃ 体积%17 68.6 -6 2.7250 65.5 1 2.5358 66.6 -1 2.7484 65.0 3 2.6894 59.4 11 2.3例8氢式蒙脱石(10克)按例3象H-ZSM-5沸石一样的方式处理，这样制取的DME催化剂与一种MeoH催化剂以60∶40的重量比例混合，象例2一样测试催化剂，其实验结果被表示在表8上。
表8时间 CO+CO2的转换到MeoH平衡态的距离 DME小时 % ℃ 体积%6 67.8 -5 2.6154 58.3 -4 1.6322 58.7 -5 1.6581 57.9 -6 1.6例1显示了NH3的吸收量是如何取决于温度的。
例2是一个对照例，显示未处理的H-ZSM-5以怎样的速率失去活性的。
例3和例4显示了用NH3处理的H-ZSM-5具有低的失活速率，一个是以中试规模，一个是以实验室规模。
例5和例6显示了用正丁基胺对H-ZSM-5的处理以及后处理温度对所得催化剂性质的影响。
例7表示了用另一类沸石，Y-沸石处理得到的结果。
例8显示了处理蒙脱石得到的结果。
权利要求
1.一种制取用于催化醇脱水成为醚的硅酸铝催化剂的方法，其特征是(a)在800℃以下的一个温度上用一种或多种含氮碱接触一种结晶硅酸铝，直到发生最大可能的吸收为止，然后(b)将这样处理过的结晶硅酸铝进行后处理，它包括在320-800℃温度下在结晶硅酸铝上通过一个惰性气体流来退吸出所吸收的部分含氮碱，这种后处理继续到不再发生退吸作用为止。
2.按权项1规定的方法，其特征是利用氨作为含氮碱。
3.按权项1规定的方法，其特征是利用一种或多种低烷胺作为含氮碱。
4.按权项3规定的方法，其特征是利用正丁基烷胺作为含氮碱。
5.按以上任一权项规定的方法，其特征是利用一种沸石作为结晶硅酸铝。
6.按权项5规定的方法，其特征是利用H-ZSM-5沸石作为所说的沸石。
7.按权项5规定的方法，其特征是利用Y-沸石作为所说的沸石。
8.按权项1至3任一个规定的方法，其特征是利用蒙脱石作为结晶硅酸铝。
9.按权项8规定的方法，其特征是所说蒙脱石是交链了的天然蒙脱石。
10.按以上任一权项规定的方法，其特征是所说的吸收步骤(a)是在320-800℃的一个温度上进行的。
11.按以上任一权项规定的方法，其特征是所说的退吸步骤(b)是在400-600℃的一个温度上进行的。
12.按以上任一权项规定的方法，其特征是所说的吸收步骤(a)是在大气压下进行的。
13.按以上任一权项规定的方法，其特征是所说的退吸步骤(b)是在大气压下进行的。
专利摘要
按照本发明，一种用于将醇脱水舍化成醚的硅酸铝催化剂是由以下步骤制取的。用一种或多种含氮碱接触处于800℃以下一个温度上，最好是320-800℃的结晶硅酸铝，直到发生最大可能的吸收，然后，将这样处理过的结晶硅酸铝进行后处理，它包括在320-800℃，最好是在400-600℃温度下在它上面通过一种惰性气流来退吸被吸收的含氮碱部分，后处理一直继续到不再发生退吸作用为止。
文档编号C07C41/00GK85101847SQ85101847
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者乔根森 申请人:赫灵·特普索化工设备公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan