钯/铼氢化催化剂及制造四氢呋喃和1，4——丁二醇的方法

专利名称:钯/铼氢化催化剂及制造四氢呋喃和1，4——丁二醇的方法
本发明包括下列三方面内容1、通过各种可氢化的母体氢化而制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物，可氢化的母体诸如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、苹果酸、丁二酸二甲酯、γ-丁内酯或这些化合物的混合物。这些母体可为二羧酸、二羧酸酯、内脂或这些酸、酯、内脂和/或酐的混合物。
2、用正C4烃如正-丁烷，以连续催化的方法制造四氢呋喃，1，4丁二醇或其混合物。
3、制造钯/铼/碳催化剂的最好的方法，而这种特定的催化剂又可用于上述方法中。
关于制造四氢呋喃和1，4-丁二醇的方法已有很多，许多出版物都论及马来酸或马来酸酐的氢化，并且还为提高产率作了各种试验。例如，美国专利4155919，3957827，3370067，3113138;日本专利出版物32439/74，43683/69;西德专利出版物2519817和2715667;英国专利1534232均论及这方面内容。有些出版物如美国专利4251390，4231943，4244878，4283288还介绍了制造马来酸/马来酸酐的催化方法。
法国专利2505819介绍了用载体上的钯/铼催化剂进行氢化反应。虽然这种催化剂可通过钯和铼金属的顺序沉积而制得，但未介绍中间的还原反应。
本发明的主题是关于制造四氢呋喃和1，4-丁二醇的最佳方法，按本发明的方法，用选定的催化剂可高产率的制得四氢呋喃和1，4-丁二醇。本方法以二羧酸或二羧酸酯为反应剂原料。本发明方法的特征是可定向的得到四氢呋喃对1，4-丁二醇的高比率，反之亦然，这可根据需要而定。
本发明论及碳载体上的钯和铼复合催化剂，该催化剂含有约0.5%-10%的钯以及约1%-10%的铼(以重量计)。该催化剂通常含有1%-6%的钯和3%-6%的铼，最好含有3%的钯和3%的铼。
本发明的钯/铼/碳催化剂中所含的钯呈晶粒形式，其平均粒径为10-25毫微米，铼呈高分散相的晶粒形式，其粒径小于2.5毫微米，最好小于1.5毫微米。用H2/O2滴定法可测定钯的晶粒大小，用扫描透射电子显微镜(STEM)可测定铼的晶粒大小。高分散的铼晶粒太小故不能用X射线衍射或用STEM进行测定。
本发明还论及上述催化剂的制造方法，该制造方法包括如下步骤(逐一加以说明)(1)用钯源(钯的溶液)浸渍碳载体并除去溶剂;
(2)在150℃-550℃(最好在200℃-300℃)的温度下，在还原条件下，加热经钯浸渍的碳，加热时间通常为2-5小时;
(3)在经钯浸渍的碳上涂铼源(铼的溶液)，除去溶剂以制成钯/铼/酸催化剂。
在150℃-550℃(最好在200℃-300℃)的温度下，在还原条件下，加热上述步骤(3)中制得的钯/铼/碳催化剂，加热时间通常为2-5小时。还原反应可在步骤(3)以后立即进行或在刚刚发生反应前或开始反应的同时在氢化器中进行。
在催化剂合成过程中，最好存在有ⅠA或ⅡA族金属如钾、钠、锂、钙或镁，其量约为0.1-1克分子%(基于载体中碳的克分子数)。载体的表面积通常大于650米2/克(最好大于900米2/克)。
本发明还论及使可氢化的母体氢化而选择性制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法，可氢化的母体如马来酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、琥珀酸酯如丁二酸二甲酯、γ-丁内酯或两种或多种上述化合物的混合物，这些可氢化的母体在水介质中或在有机溶剂介质中，反应温度约为130℃-285℃，氢气压力约为300Psig(2MPa)-5000Psig(35MPa)，氢气的时空约为1-10分钟，在上述碳载体上的钯-铼催化剂存在的情况下，反应原料与催化剂接触时间约为0.5-7小时。典型的有机介质包括二噁烷、γ-丁内酯和类似的化合物。母体最好为马来酸和马来酸酐。
本发明的催化剂具有下列特征(a)使母体基本上100%转化;(b)对生成的四氢呋喃/1，4-丁二醇产品的选择性好;(c)通过改变温度、接触时间和/或将氢的时空调节到所要的操作范围等等就能控制四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率，一般来说，温度越高、接触时间越长和/或氢气时空越大，得到的四氢呋喃/1，4-丁二醇的比率越高，反之亦然。所谓氢气时空是指在反应条件下，反应体积除以氢的流速。
本发明还论及用正C4烃或芳烃连续制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法，该方法包括下列步骤(1)氧化烃以生成马来酸酐;
(2)将步骤(1)中制得的马来酸酐收集在水溶液中;
(3)在上述反应条件下，在有本发明的钯/铼/碳催化剂的情况下，使马来酸水溶液与氢反应。
在上述反应中用碳载体上的钯-铼催化剂，在制得的水溶液介质中，能使马来酸基本上完全转化，并且四氢呋喃/1，4-丁二醇的生产选择性好。本发明的碳载体上的钯-铼催化剂对连续生产工艺是极为有效的。
催化剂催化剂的一种制法如下(a)在碳载体上涂钯化合物溶液并除去溶剂;(b)在150℃-550℃(最好在200℃-300℃)，在还原条件下，加热步骤(a)中得到的用钯化合物浸渍的碳，冷却步骤(b)中制得的碳载体上的复合钯催化剂(Pd/C);(c)在该复合钯催化剂上涂铼化合物的溶液并除去溶剂。
在150℃-550℃(最好在200℃-300℃)，在还原条件下，加热上述步骤(c)中制得的用铼化合物浸渍的钯/碳，加热时间最好为2-5小时。可以在步骤(c)后立即进行加热，也可以在氢化器中在反应刚发生前或反应开始的同时进行加热。
最好在有ⅠA或ⅡA族金属如钾、钠、锂、钙、或镁的情况下制备钯/铼/碳催化剂。上述金属可包含在制得的碳载体中或可另外加入。若碳载体中无上述金属，可用ⅠA或ⅡA族金属化合物的溶液浸渍碳载体，这些金属化合物如Licl、Nacl、Kcl、KOH、NaOH、Cacl2或Mgcl2、6H2O。可以相信，ⅠA或ⅡA族金属对催化剂的显微结构是有好处的。
加入ⅠA或ⅡA族金属的另一种方法如下将ⅠA或ⅡA族金属化合物加到钯化合物的溶液中或用还含有ⅠA或ⅡA族金属的钯化合物如K2PdCl4或Na2Pdcl4，这样可通过钯来加入ⅠA或ⅡA族金属。最好将ⅠA或ⅡA族金属加到碳载体上并且在用钯源浸渍碳载体前，在200℃-400℃的温度下，煅烧已浸渍过的碳2-6小时。
在碳上涂钯化合物和铼化合物的溶液的方法如下可将碳载体材料浸入或悬浮在溶液中或在碳上喷涂溶液。含钯化合物的溶液通常是含盐酸和一定量钯化合物的酸性水介质，因而制得的催化剂含有规定量的钯。钯化合物通常是Pdcl2，但也可为下列钯化合物硝酸盐、碳酸盐、羧酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐或胺。含铼化合物的溶液通常是含一定铼化合物的水介质，因而制得的催化剂含有规定量的铼。铼化合物通常为Re2O7，但也可为铵的高铼酸盐或碱金属的高铼酸盐。
所谓在还原条件下加热，意思是指在还原性介质(最好为氢)中进行加热。通常使样品还原的方法如下先在150℃，在He气流中，将样品加热约1小时，然后在150℃，在He/H2气流中(He/H2的克分子比率为50∶50)加热样品约1小时，最后在150℃-550℃在He/H2气流中(He/H2的克分子比率为50∶50)至多加热3小时。
在催化剂制备过程中，在碳载体中若含有ⅠA或ⅡA族金属，则可用X射线衍射和扫描透射电子显微镜观察催化剂中所含的ReO-4盐的大晶粒(约0.2微米)。若将此催化剂再次置于还原条件下(如在马来酸氢化过程中)，然后再进行测定，就测不到ReO-4的盐类或含ⅠA或ⅡA族金属盐的相。而催化剂中却仍含有上述的钯和铼的晶粒。
催化方法若用正C4烃作为反应原料，该方法对设备、能源和时间无特殊要求(而在有关氢化的先行技术中要求分离和纯化马来酸酐)。催化方法通常包括如下步骤(a)在含氧气体中，在有钒/磷的混合氧化催化剂的情况下使正-丁烷或苯反应，从而使蒸气相中的正丁烷氧化成马来酸酐;(b)收集马来酸酐，用水骤冷以制得马来酸水溶液，溶液浓度约为40%(以重量计);(c)在有钯/铼/碳氢化催化剂的情况下，使步骤(b)中制得的溶液与氢反应。
上述的氧化步骤(a)最好在300℃-600℃的温度下，在0.5-20个大气压(50-2000KPa)的压力下进行操作，氢化步骤(c)的操作温度约为150℃-275℃，氢气压力约为300磅/英寸2(MPa)-5000磅/英寸2(35MPa)。
用普通的仪器和技术，在搅拌池反应器中或在固定床反应器中可进行本发明的液相氢化。氢气连续加入，通常用非惰性稀释气体使氢气加入量大大超过化学计量。未反应的氢气可随循环的气流回到反应器中。母体溶液如马来酸溶液也连续加入，其浓度范围可从稀溶液到接近最大溶解度，通常约为30%-40%(以重量计)。在搅拌池反应器中用的催化剂碳载体粒径约为200目，在固定床反应器中用的载体粒径较大〔为通过60筛孔的1/4″(0.64厘米)〕。催化剂用量可根据多种因素如反应器的大小和构造，接触时间和类似的其它因素而变化，例如，对于60毫升体积的反应器来说，最好用25克催化剂。所用的催化剂含量为3%的钯/3%的铼/碳。
下列例子可进一步说明本发明，例子中的温度为摄氏度(除另有说明外)，所有的氢化实验都是在直径为0.5″(1.27厘米)、长为30″(76厘米)的反应器中进行的(除另有说明外)。反应器结构如下伯明汉线规(BWG)20，1/2″耐蚀、耐热镍基合金碳管，壁厚为0.035″(0.09厘米)，内径为0.430″(1.1厘米)。根据充填的催化剂体积计算反应器的体积。在所有的例子中，填充床长为25″(63厘米)，用惰性碳化硅充填空隙。生成的催化剂的反应体积的计算值为59.49厘米，此值可用于测定表面反应滞留时间即接触时间。
反应器以顺流，上升气流的方式进行操作，分别测定液状马来酸或其它母体以及氢气的加入量，然后加到反应器底部的T形混合管中，使反应原料充分混合，并进行预热，在惰性的填充床部分完成反应，加入过量的氢气，通过阀门排出产物，阀的压力从反应压力降到大气压。收集到的大部分液状产物含四氢呋喃(THF)和1，4-丁二醇(BDO)以及少量副产品。反应的蒸气流通过一连串蒸气/液体分离容器最先用的分离器在室温下，然后用水/冰阱，再用两个(串联的)干冰/丙酮阱。最初收集到的四氢呋喃含少量一元醇和丁内酯。由于少量的液体/蒸气难于分离，所以采用上述的阱。
下列例子中所用的马来酸的制法(除另有说明外)如下在1190克蒸馏水中加500克经检定纯度合格的马来酸酐(Fisher Scientific公司出售)。从纯度为99%的氢气气缸中将氢气压缩到反应压力约2500磅/英寸2(17MPa)。氢气加入速度为1000毫升/分(标准温度与压力)，此速度与反应条件(即压力为2500磅/英寸2(17MPa)以及温度为200℃)下氢气的时空(为6分钟)相等。氢气的时空为6分钟(除另有说明外)。催化剂为粒状，粒径小于20目。在所有表的标题中“Spacl Time YieLd”空时率单位为克(产物)/千克一小时(催化时间)。
例1用下列方法制备3%钯/3%铼/碳载体上的催化剂(即3%Pd/3%Re/C)用六偏磷酸钠多氯联苯清洁剂洗涤碳(大小为12×30)，在200℃煅烧2小时，然后再在400℃煅烧2小时，经处理的碳的表面积为1000-1300米2/克，空隙率为0.6厘米3/克。在经处理的碳上依次沉积钯和铼，具体步骤如下将2.5克Pdcl2和10毫升浓盐酸和80毫升蒸馏水配成溶液，在此溶液中加入50克经处理的碳，在室温下不时搅拌，经3小时后，将浆液在110℃干燥18小时。
通过下列步骤使样品还原，先在150℃，在He气流中(流速为1000厘米3/分)加热1小时，然后在150℃，在He/H2气流中(He/H2克分子比率为50∶50，流速为1000厘米3/分)加热1小时;最后在300℃在He/H2气流中(He/H2的克分子比率为50∶50，流速为1000厘米3/分)加热3小时。在He/H2气氛中使样品迅速冷至50℃，加入氮气，同时使样品冷却至室温。在N2气流中经三十分钟后，在室温下加入O2/N2气流(O2/N2的克分子比率为1∶99)，使样品纯化2小时。
然后，在50毫升蒸馏水中加入5克Re2O7，将19.7毫升的铼溶液和70毫升的蒸馏水与50克的钯/碳催化剂一起加到1000毫升烧瓶中。在室温下不时搅拌，3小时后，使浆液干燥，还原并用上述钯/碳催化剂钝化的方法使产物钝化。产物为3%钯/3%铼/碳催化剂。
用X射线衍射、扫描透射电子显微镜以及H2/O2滴定法测定本例制得的钯/铼/碳催化剂，测定结果表明，钯晶粒的平均粒径约为150
-200
(15-20毫微米)。铼的晶粒太小，不能用X射线衍射或扫描透射电子显微镜进行测定，因此，只能估计，铼的粒径小于25
(2.5毫微米)。
用显微镜和结晶分析技术测得KReO4晶粒的平均粒径约为0.2微米。用显微镜观察到，上述的小晶粒的高度分散的铼相与某些钯的晶粒相接触。碳载体可用于制备含0.36克分子%K的催化剂。
例2-14按例1的方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂，将此催化剂加到直径为0.5″的反应器中，调节马来酸的加入速度，使接触时间为0.9小时-5.5小时(例如，马来酸的加入速度为0.5毫升/分，得到反应或接触时间为2.0小时)，调节氢的流速，使氢的时空为3或6分钟。在175°、180°、190°、200°、215°和225°的反应温度下，进行氢化反应，反应产物连续取样。在各种反应条件下，产物中四氢呋喃和1.4-丁二醇和一元醇副产品如丁醇、丙醇等以及γ-丁内酯中间产物的克分子百分含量(基于碳的量)如表1所示。这些数据是达到稳定条件后取几次测定的平均值。
由于未测到马来酸的量，这表明，马来酸基本上已完成转化。因此，克分子百分数可表示产物的选择性及生成的特定成分的含量。表中还列出了空时率。空时率是单位时间内加入单位重量的金属催化剂时而得到的产物的量。结果表明，本方法对生产四氢呋喃/1，4-丁二醇的选择性好，四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率随温度的增加、接触时间的增加和/或氢气空时增加而增加，可控制上述反应条件使反应产率从基本上只生成1，4-丁二醇调节到基本上只生成四氢呋喃。
表1产品∥付产品例子温度(℃) 接触(小时) H2时空(分) THF/BDo∥Aloh(1)/Btyl(2) 空时率时间 (克分子百分数)2 175 3.8 6 80/14∥5/1 1463 175 5.5 6 85/0∥15/0 934 180 2.0 3 13/79∥8/0 3255 180 3.8 6 90/2∥8/0 1406 180 5.5 6 85/0∥15/0 947 190 2.0 3 50/40∥10/0 2908 190 2.2 6 72/17∥7/4 2369 190 3.7 6 88/1∥11/0 13410 190 4.9 6 84/0∥16/0 10311 200 2.0 3 70/20∥10/0 27512 200 2.2 6 85/5∥10/0 25113 215 2.0 3 85/1∥14/0 25014 225 0.9 6 83/4∥12/1 429(1)一元醇(包括正-丁醇，正-丙醇)的总量(2)γ-丁内酯例15-18按例1的方法制备1%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是Pdcl2的用量为例1中用量的1/3，在钯沉积后进行还原的最高温度为350℃，在铼沉积后进行还原的最高温度为150℃。
如例2-14所述，在180℃的反应温度下进行氢化，调节马来酸的流速，使接触时间为2.1-3.5小时。表2所列的试验结果表明，四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率随接触时间的增加而增加。
表2产品∥副产品例子 反应接触时间(小时) THF/BDO∥Aloh(1)/Btyl(2) 空时率(克分子百分数)15 2.1 50/20∥4/24 20016 3.3 64/30∥6/0 17417 3.4 75/19∥6/0 16418 3.5 85/9∥6/0 156(1)一元醇(包括正-丁醇、-丙醇)的总量(2)γ-丁内酯例19-24按例1的方法制备3%Pd/1%Re/C催化剂，所不同之处是Re2O7的量为例1中用量的1/3。如例2-14那样，在各种反应温度和反应接触时间下进行氢化，表3所示的结果表明，提高反应温度和/或增加反应接触时间，结果会增加四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率。测定结果也未发现马来酸，这表明，马来酸基本上已完全转化。
表3反应接触 产品∥副产品例 反应温度(℃) 时间(小时) 空时率(克分子百分数)19 180 2.0 18/2∥2/45/33 6020 180 5.9 83/1∥10/5/1 9021 200 3.5 43/3∥5/39/10 8022 215 3.5 59/1∥7/29/4 10023 215 4.0 73/1∥12/10/4 11024 225 3.3 66/1∥11/19/3 115
(1)一元醇(包括正-丁醇，正-丙醇)的总量(2)γ-丁内酯(3)琥珀酸例25按例1的方法制备10%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是Pdcl2的量为例1中用量的10/3。在压力容器中加入53.76克琥珀酸二甲酯和6.0克水，在285℃的温度下，在2500磅/英寸2氢气压力下，与30克10%Pd/3%Re/C催化剂接触2小时，按碳的量计，反应产物含四氢呋喃62.2克分子%，丁醇18.6克分子%，丙醇4.7克分子%和γ-丁内酯14.5克分子%。
例26-27按例1的方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是两个还原步骤中的最高温度是200℃而不是300℃，如例2-14那样，用表4中所给定的反应条件进行氢化。结果表明，接触时间长，四氢呋喃/1，4-丁二醇的产率就高。
表4产品∥副产品例 反应温度(℃) 接触时间(小时) THF/BDo∥Aloh(1)/Btyl(2)/Suac(3)(克分子百分数)26 180 2.0 70/21∥7/1/1 26427 180 3.3 82/7∥11/0/0 151(1)一元醇(包括正-丁醇，正-丙醇)的总量。
(2)γ-丁内酯(3)琥珀酸例28-32按例1的方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是钯化合物沉积后的反应步骤是在最高温度为500℃而不是300℃进行的。如例2-14那样，用表5给定的反应条件进行氢化。结果证明了本发明的催化剂的优点。
表5产品∥副产品例 温度(℃) 接触时间(小时) THF/BDo∥Aloh(1)/Bty/(2)/Suac(3)(克分子百分数)28 180 2.1 45/23∥5/19/8 21229 180 3.2 86/7∥6/9/1 17430 180 3.4 76/17∥5/1/1 17031 190 3.3 90/1∥9/0/0 16132 190 3.4 86/4∥9/0/1 158(1)一元醇(包括正-丁醇、正-丙醇)的总量(2)γ-丁内酯(3)琥珀酸例33按例1的方法制备6%Pd/3%Re/C催化剂，所不同之处是Pdcl2的用量为例1的两倍。如例2-14那样，在180℃的反应温度下，接触时间为2.1小时，进行氢化。产品∥副产品的克分子百分数配比为四氢呋喃67/1，4-丁二醇19∥一元醇8/γ-丁内酯5、琥珀酸1，空时率为23%。
例34按例1的方法制备6%Pd/6%Re/C催化剂，所不同之处是Pdcl2的用量为例1的两倍，Re2O7的用量也为例1的2倍。如例2-14那样，在180℃的反应温度，接触时间为2.0小时，进行氢化，产品∥副产品的克分子百分数配比为四氢呋喃40/1，4-丁二醇50∥一元醇9/γ-丁内酯1，空时率为300。
例35如同例2-14一样，在氢化实验中用例1的催化剂，所不同之处是加入浓度为9%(以重量计)的富马酸水溶液。反应温度为180℃，反应时间为2.0小时，产物的克分子百分数(配比)为四氢呋喃/1，4-丁二醇∥一元醇/γ-丁内酯为19/71∥8/2。空时率为72。
例36用正-丁烷，经过未分离的马来酸中间产物连续制造四氢呋喃/1，4-丁二醇的方法如下在2%(以重量计)SiO2中预先活化的V/P/OX为3%(以原子数计)，催化剂呈粒状，粒径为1/8″，将重70克的催化剂加到直立的316号不锈钢固定床反应器中，反应器的直径为1″，高为12″，在流化的沙浴中加热反应器以达到控制温度。该反应器与传送管道相连接，传送管道的作用为(1)多路加入的含1.5%正-丁烷的空气流，经过沙浴中的预热器感应圈，然后进入反应器的底部以与催化剂床接触;(2)产物流经排气管道(将排气管道加热到200℃以上，以避免马来酸酐沉积)，然后进入分离器，80%的废气通过水以吸收马来酸酐，马来酸酐可用于后面的氢化反应。
其余的产品流经加热的管道送入二元气体色层分析装置以作产品分析。在色层分析器前端的出气道中安装加热回压阀，以使体系的操作压力从大气压(100KPa)升到最大压力125磅/英寸2(870KPa)。操作温度为380℃-450℃，接触时间(在标准温度和压力下)为1-7秒。该分析系统可测定N2、O2、CO、CO2、H2O、正-丁烷、马来酸酐、乙烯、呋喃、甲基乙基酮、醋酸和丙烯酸。马来酸溶液是无色的。
按例2-14的方法，用例1中制得的3%Pd/3%Re/C催化剂，使粗的马来酸中间产物发生氢化。马来酸的浓度为33%，马来酸的加入速度为0.5毫升/分，相应的接触时间为2小时，反应温度为200℃。产品∥副产品(即四氢呋喃/1，4-丁二醇∥一元醇)的克分子百分数配比为30/58∥12。时空率为280。
例37和比较例A和B将本例与比较例A和B进行比较，目的是要证明本发明(例37)的催化剂的活性不比例A和B中的两种催化剂的活性差。在本例和比较例A和B中，在碳载体上的催化剂含3%Pd和3%Re。本发明(例37)的催化剂是按例1的方法制备的。
比较例A的催化剂制法如下在大气压下，煅烧100克活性碳，先在200℃煅烧2小时，然后在400℃煅烧2小时。使碳冷却，然后过筛，得到54.0克20目粒度的已煅烧的碳。在50毫升蒸馏水中加入5.0克Re2O7可制得浓度为0.076克/毫升的铼溶液。然后，将19.7毫升铼溶液、10毫升浓盐酸、50毫升蒸馏水、2.5克Pdcl2以及50克煅烧过的碳加到1000毫升烧瓶中，不时搅拌，3小时后将浆液在110℃干燥18小时。然后用下列方法还原Pd/Re/C催化剂在150℃，在氮气中加热1小时，再在150℃，在N2/H2(N2/H2的比率为50%/50%)中加热1小时，最后在300℃，在N2/H2(比率为50%/50%)加热3小时，冷却后，在1%的O2/N2气氛中，使催化剂钝化3小时。
比较例B的催化剂的制法如下在大气压下，煅烧100克活性碳，先在200℃煅烧2小时，然后在400℃煅烧2小时。使碳冷却，然后过筛，得到61.0克20目粒度的已煅烧的碳。在50毫升蒸馏水中加入5.0克Re2O7可制得浓度为0.076克/毫升的铼溶液。然后，将19.7毫升铼溶液加到1000毫升烧瓶中，并在烧瓶中加入50克煅烧过的碳和70毫升蒸馏水，不时搅拌，四小时后将浆液在110℃干燥18小时。
Re/C材料的还原方法如下在150℃，在氮气中加热1小时，再在150℃，在N2/H2(50%/50%)中加热1小时，然后在300℃，在N2/H2(50%/50%)中加热3小时。在1%O2/H2中使Re/C材料钝化3小时。然后，将2.5克Pdcl2、70毫升蒸馏水和10毫升浓Hcl一起加到1000毫升烧瓶中。将Re/C材料加到溶液中，将浆液置于室温下3小时，在110℃使浆液干燥18小时。在下列条件下进行还原在150℃下，在氮气中加热1小时，再在150℃，在50%/50%N2/H2中加热1小时，然后在300℃，在50%/50%的N2/H2中加热3小时。冷却后，在1%O2/H2中使催化剂钝化3小时。
在如下条件下进行氢化在所有的情况下，碳载体上的催化剂含3%钯和3%铼，重18克，将催化剂加到0.37英寸直径、耐蚀、耐热镍基合金碳、长约2英尺的高压反应管中。
用一个分三段的直立电炉加热反应管，将反应体系中的氮清除干净，用氢气使反应器的压力升至2500磅/英寸2。保持稳定的氢气流速(为2升/分)(标准温度与压力)，将反应器慢慢加热到发生反应的温度，在有催化剂的情况下，使反应持续1小时，反应完成后，加入浓度为30%(以重量计)的马来酸溶液(以一定的流速)。反应剂以顺流方向加入，向上流。反应产物和过量的氢通过回压调节阀排出。反应产物的取样时间间隔为半小时。
比较例A的催化剂的显微结构如下该催化剂均沉积有铼和钯，其所含的钯晶粒的平均粒径只有7毫微米，铼呈高度分散相。使用后，通过X射线衍射测得钯的晶粒较大，但测不到金属铼。从比较例B的催化剂的显微结构看出先沉积铼，然后沉积钯，使用前其所含的钯晶粒的平均粒径只有8微米，铼的大晶粒的平均粒径约为50毫微米。而且钯和铼相之间的连接不明显。使用后，钯和铼相是无定形的，因此用X射线衍射测不出来。
反应温度、接触时间和得到的产品∥副产品的比率如表6所示，结果表明，本发明的催化剂可使马来酸完全转化，对制造四氢呋喃/1，4-丁二醇选择性好，而比较例A和B中的催化剂不能使马来酸完全转化而且选择性差。
表6产品∥副产品∥未反应的马来酸温度 接触时间 THF/BDo∥Aloh(1)/Btyl(2)/Suac(3)∥马来酸 空时率(小时) (克分子百分数)例37 215 1.5 43/46∥9/2/0∥0 390比较例A 208 1.5 5/15∥5/45/25∥5 129比较例B 215 1.5 5/20∥5/50/15∥5 163(1)一元醇(包括正-丁醇、正-丙醇)的总量(2)γ-丁内酯(3)琥珀酸例38-47下列例子通过加入不同的反应剂，不同浓度的溶液和有机溶剂作了试验，用例1的催化剂进行反应。加入的反应溶液、反应条件和结果如表7和8所示。在所有情况下，氢气的空时为6分钟。
表7接触时间例 加入溶液的浓度 温度(℃) (小时) 空时率(以重量百分数计)38 含水苹果(8) 200 4.4 9339 含水苹果酸(8) 230 4.4 7340 含水琥珀酸(5) 200 2.2 2941 含水马来酸(35) 200 4.5 10342 含水马来酸(5) 170 2.2 22543 在二噁烷中的马来酸酐(35) 180 7.0 10344 ″ ″ (35) 180 4.1 12345 ″ ″ (35) 200 3.9 13846 ″ ″ (35) 230 1.6 32547 在γ-丁内酯中的马来酸酐(35) 180 3.2 150表8产品∥副产品的分配 未转化的例 THF BDO∥醇 γ-丁内酯 琥珀酸 母体38 58 21 21 0 0 039 66 0 24 0 0 040 72 0 28 0 0 041 70 5 25 0 0 042 45 40 4 10 1 1143 52 37 11 0 0 044 23 36 3 34 4 3845 82 0 17 1 0 146 80 0 20 0 0 047 31 21 1 44 2 1
比较例C重复例1的步骤，所不同之处是在钯和铼沉积前，用盐酸浸洗碳载体，以降低碳载体中钾的含量(低于0.001克分子%)。改变催化剂的显微结构，用H2/O2滴定法测定钯晶粒的粒径仅为5毫微米。在180℃，用例2-14的一般方法进行氢化，氢化持续时间分别为2小时和2.2小时，试验结果如下用例1的催化剂选择性得到的四氢呋喃/1.4-丁二醇为13/29，空时率为325;而用洗去钾的催化剂可选择性得到四氢呋喃/1.4-丁二醇为33/19，空时率为210。
例483%Pd/3%Re/C催化剂(在已洗去钾的碳中加入0.5克分子%钠)的制法如下将大小为12×30，用六偏磷酸钠多氯联苯清洁剂洗涤的碳在200℃煅烧2小时，然后在400℃煅烧2小时。用孔眼为20目的筛子进行筛选，除去碳粉和细粒碳，然后将得到的20目的碳200克加到4升1M盐酸中。将浆液静置24小时，然后将碳收集在熔结漏斗中，用4升蒸馏水洗涤，再用酸反复洗涤，然后在110℃使碳干燥18小时，得到洗去钾的碳190.3克。在70毫升蒸馏水中加入1.3克氯化钠以配成溶液，在此Nacl溶液中加入50.0克不含钾的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，将浆液在110℃干燥18小时。将2.5克Pdcl2和10毫升浓盐酸，65毫升蒸馏水配成溶液，在此溶液中加入含钠的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，在110℃，使浆液干燥18小时。然后，在150℃，在流速为100厘米3/分的He气流中加热Pd/C样品1小时，再在150℃，在He/H2气流(流速均为100厘米3/分)中加热1小时，最后在300℃，在He/H2气流(流速同上)中加热3小时。接着在He/H2气流中冷却，然后用1.5%氧气(在氮气中)使制得的固体钝化18小时。
将48.3克钝化的Pd/C固体加到19毫升0.2MRe2O7的溶液(此溶液用51毫升水配制成)，在室温下不时搅拌，3小时后，在110℃，使浆液干燥18小时，然后使样品还原，在上述条件下钝化，得到47.8克Pd/Re/C催化剂。
用27克催化剂，35%(以重量计)马来酸水溶液进行氢化，氢化反应条件如下温度为190℃，H2气压力为2500磅/英寸2(17MPa)，接触时间为2.2小时，氢气时空为6分钟。反应产物的克分子百分含量(基于碳的量)为THF-55/BDO-34∥-元醇-8/γ-丁内酯-3，空时率为240。
例49-51按下列方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂在86毫升蒸馏水中加9.6克NaPdCl4·3H2O，在此溶液中加100克碳(经浸洗的CC-521-G)，在室温下放置1小时，然后在搅拌情况下，通过蒸气浴使浆液干燥。在88毫升蒸馏水中加4.0克NaOH，用此NaOH溶液浸渍碳2小时，用蒸馏水洗涤碳直到无氯化物为止，干燥后回收得到150克在碳样品上的钯;将45克在碳载体上的钯在110℃干燥18小时。再进行加热;先在150℃，在He气流(He的流速为100厘米3/分)中加热1小时，接着在150℃，在He/H2气流(流速均为100厘米3/分)中加热1小时，最后，在300℃，在He/H2气流中加热3小时。在He/H2气流中冷却后，用1.5%氧气(在氮气中)使样品钝化18小时。然后在11.5毫升的0.2MRe2O7和38.5毫升蒸馏水的溶液中加入29.38克已还原的Pd/C，在室温下放置3小时后，在110℃，使浆液干燥18小时。用上述方法使制得的Pd/Re/C催化剂还原和钝化，得到29.44克催化剂。
按例2-14的方法进行氢化，反应温度和接触时间如表9所示，在三个例子中，氢气压力均为2500磅/英寸2(17MPa)，氢气时空均为6.0分钟。
表9产品∥副产品例 反应温度(℃) 反应接触 THF/BDo∥Aloh(1)/Btyl(2)/Suac(3) 空时率时间(小时) (克分子百分数)49 180 2.2 22/11∥2/45/11 8650 180 3.7 56/18∥3.5/19/3 13851 190 3.8 86/8∥3.5/2/0.5 195(1)一元醇(包括正一丁醇、正一丙醇)的总量(2)γ-丁内酯(3)琥珀酸比较例D-H依次沉积钯和铼而无中间产物按下列方法制备3%Pd/3%Re/C催化剂将100克碳(大小为12×30，用六偏磷酵钠多氯联苯清洁剂洗涤)在200℃煅烧2小时，然后在400℃煅烧2小时。分选出20目的碳65.25克。在经煅烧和筛选的碳上依次沉积钯和铼，沉积方法如下在含2.5克PdCl2和10毫升浓盐酸和75毫升蒸馏水的溶液中加入50克已煅烧的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，在110℃使浆液干燥18小时，取出一克干燥的Pd/C样品用于分析，将其余的样品(50.31克)加到19.86毫升0.2MRe2O7和65毫升蒸馏水的溶液中，在室温下不时搅拌，3小时后，在110℃，使浆液干燥18小时。取一克干燥的Pd/Re/C样品用于分析，其余的样品进行加热，先在150℃，在He气流中(流速为100厘米3/分)加热1小时，再在150℃，在He/H2气流中(流速均为100厘米3/分)加热1小时，然后在300℃在He/H2气流中加热3小时。使样品冷却至室温，在1.5%氧气(含氮气)中，使已还原的Pd/Re/C样品钝化18小时，经钝化还原的Pd/Re/C催化剂的产量为46.68克。
按例2-14的方法进行氢化，还原温度、反应接触时间及试验结果如表10所示。结果表明，反应物不能完全转化，而且反应产物的选择性差。
表10产品∥副产品比较例 反应温度(℃) 反应接触 THF/BDo∥Aloh(1)/Suac(2)+Btyl(3) 空时率时间(小时) (克分子百分数)D 180 2.0 琥珀酸转化很慢，反应器系统堵塞，未得到试验结果。堵塞前产物的最高PH为2.0E 200 2.0 45/8∥13/34 158F 215 2.0 65/4∥25/6 199G 215 1.4 37/5∥10/48 184H 220 1.4 39/4∥13/44 194(1)一元酸(包括正-丁醇、正-丙醇)的总量(2)琥珀酸(3)γ-丁内酯例52-56在1M盐酸中加入400克碳(碳大小为12×30，用六偏磷酸钠多氯联苯清洁剂洗涤)，24小时后，将碳收集在熔结漏斗中，然后用蒸馏水洗涤直到无氯化物为止。反复用酸处理并用水洗涤，再在110℃使碳干燥48小时。回收得到酸洗过的碳385.3克以用于下列步骤。
按下列方法制备3%Pd/3%Re/C的催化剂(在例52的催化剂中还含有0.30克分子%镁)先将96.0克经酸洗的碳加到含4.82克MgCl2、6H2O和150毫升蒸馏水的溶液中，在室温下不时搅拌，3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时，将Mg/C样品在200℃煅烧2小时，然后在400℃再煅烧2小时。用20目的筛子筛选煅烧后的Mg/C样品。
用2.5克PdCl2和10毫升浓盐酸加75毫升蒸馏水配成溶液，在此溶液中加入50.0克经煅烧的Mg/C，在室温下放置3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时。然后通过加热使Pd/C-M样品还原，先在150℃，在流速为100厘米3/分的He气流中加热1小时，再在150℃，在He/H2气流(流速均为100厘米3/分)中加热1小时，最后在300℃，在He/H2气流中加热3小时。在He/H2气流中，将样品冷至室温，然后在1.5% O2/N2中钝化18小时。
在19毫升0.2MRe2O7和60毫升蒸馏水的溶液中加入47.95克已还原的Pd/c-Mg样品，在室温下放置3小时，然后在110℃，使浆液干燥18小时，在加入钯后，按上述方法还原Pd/Re/C-Mg样品，在1.5%氧气氮气中使已还原的Pd/Re/C催化剂钝化18小时，已钝化还原的Pd/Re/C-Mg催化剂产量为48.34克。
例53的催化剂除含3%Pd/3%Re/C外，还含有0.30克分子%钙，该催化剂的制法如下先在150毫升蒸馏水中加2.66克CaCl2以配成溶液，在此溶液中加入96.0克酸洗过的碳，在室温下不时搅拌，3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时。在200℃，使Ca/C样品煅烧2小时，然后再在400℃煅烧2小时，用20目的筛子筛选煅烧过的Ca/C样品。
在75毫升蒸馏水中加入2.5克PdCl2和10毫升浓盐酸以配成溶液，在此溶液中加入50.0克已煅烧的Ca/C样品，在室温下放置3小时，然后在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时，通过加热使Pd/C-Ca样品还原，先在150℃，在He气流(流速为100厘米3/分)中加热1小时，再在150℃，在He/H2气流(流速均为100厘米3/分)中加热1小时，最后在300℃，在He/H2气流中加热3小时，在He/H2气流中，使样品冷至室温，然后在1.5% O2/N2中钝化18小时。
然后，将49.0克经还原的Pd/C-Ca样品加到19.35毫升0.2MRe2O7和65毫升蒸馏水的溶液中。在室温下放置3小时后，在110℃使浆液干燥18小时，在加入钯后，用上述方法还原Pd/Re/C-Ca样品，在1.5%O2/N2中使已还原的Pd/Re/C-Ca催化剂钝化18小时。经钝化还原的Pd/Re/C-Ca催化剂的产量为50.28克。
例54的催化剂除含3%Pd/3%Re/C外，还含有0.30克分子%的K，该催化剂的制法如下在150毫升蒸馏水中加入1.38克KOH以配成溶液，在此溶液中加96.0克经酸洗的碳，在室温下不时搅拌3小时后，在不断搅拌的情况下，在110℃使浆液干燥18小时，将K/C样品在200℃煅烧2小时，再在400℃煅烧2小时，用20目的筛子筛选已煅烧的K/C样品。
在75毫升蒸馏水中加入2.5克PdCl2和10毫升浓盐酸配成溶液，和60毫升蒸馏水溶液中，在室温下放置3小时后，在110℃将浆液干燥18小时。在加入钯后，用上述方法还原Pd/Re/C-Li样品，在1.5%O2/N2中使已还原的Pd/Re/C-Li催化剂钝化18小时。经钝化还原的Pd/Re/C-Li催化剂的产量为49.97克。
例56的催化剂除含3%Pd/3%Re/C外，还含有0.5克分子%Na，其制法与例48相同。上述催化剂均用例2-14的方法进行氢化，氢化反应温度、反应接触时间和实验结果如表11所示。
表11产品∥副产品例 温度(℃) 接触时间 THF/BDo∥Aloh(1)/Suac(2)tBtyl(3) 空时率(小时) (克分子百分数)52 180 1.4 23/40∥3/34 268200 1.4 37/53∥9/1 411200 2.2 38/45∥16/＜1 231200 2.6 42/31∥27/＜1 19953 180 2.0 34/57∥7/2 266180 1.4 12/18∥2/68 143200 1.0 31/28∥5/36 336200 1.4 35/47∥6/12 402200 2.0 65/22∥11/1 231215 1.0 46/27∥8/19 414215 1.4 61/23∥15/1 37254 180 1.4 25/52∥4/19 313180 2.0 28/66∥6/＜1 266200 1.4 31/57∥11/1 410200 2.0 46/25∥28/1 19155 180 2.0 33/60∥7/＜1 257180 1.9 33/61∥6/＜1 260200 1.4 35/51∥9/5 415200 2.0 43/24∥32/＜1 200215 1.9 74/2∥25/0 19456 180 2.4 55/18∥4/23 176190 2.2 77/8∥15/＜1 210205 1.4 48/12∥6/34 254210 1.4 64/11∥8/16 318215 1.4 74/10∥12/3 345(1)一元醇(包括正-丁醇、正-丙醇)的总量(2)琥珀酸(3)γ-丁内酯
权利要求
1.在碳载体上的钯和铼复合催化剂，该复合催化剂约含0.5%-10%的钯和1%-10%的铼(以总重量计)。钯呈晶粒形式，其平均粒径约为10毫微米至25毫微米；铼呈高分散相的晶粒形式，其平均粒径小于2.5毫微米。
2.在碳载体上的钯和铼催化剂的制造方法包括如下步骤(逐一说明)(1)用钯源(即钯溶液)浸渍碳载体;(2)除去溶剂，在150℃至550℃的温度下，在还原条件下加热经钯浸渍的碳;(3)在经钯浸渍的碳上涂铼源(即铼的溶液);(4)除去溶剂。
3.权项2的方法还包括如下附加步骤(5)在150℃-550℃的温度下，在还原条件下，加热步骤(4)得到的催化剂。
4.沉积在碳载体上的钯和铼复合催化剂，实质上，在铼沉积前钯已被还原。
5.在碳载体上的钯和铼复合催化剂，该复合催化剂约含0.5%-10%钯和1%-10%铼(以总重量计)，其制法分步逐一说明如下(1)用钯源(即钯溶液)浸渍碳载体;(2)除去溶剂，在150℃-550℃的温度下，在还原条件下，加热经钯浸渍的碳;(3)在经钯浸渍的碳上涂铼源(即铼的溶液);(4)除去溶剂。
6.用下列附加步骤制造权项5的催化剂(5)在150℃-550℃温度下，在还原条件下加热步骤(4)中的复合催化剂。
7.制造四氢呋喃、1，4-丁二醇或其混合物的方法包括在有溶剂介质和权项1的催化剂情况下，氢化可氢化的母体。
8.制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法包括在有溶剂介质和权项2的催化剂情况下，氢化可氢化的母体。
9.制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法包括在有溶剂介质和权项5的催化剂情况下，氢化可氢化的母体。
10.用可氧化的马来酸酐母体制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法包括氧化母体以生成马来酸酐并在有氢化催化剂的情况下，使马来酸酐与氢反应，该方法的改进之处包括(1)将氧化步骤中生成的马来酸酐收集在水中以得到马来酸的水溶液;(2)在有权项1的催化剂的情况下，使马来酸水溶液与氢反应。
11.用可氧化的马来酸酐母体制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法包括二氧化母体以生成马来酸酐，在有氢化催化剂的情况下，使马来酸酐与氢反应，该方法的改进之处包括(1)将氧化步骤中生成的马来酸酐收集在水中以得到马来酸的水溶液;(2)在有权项5的催化剂的情况下，使马来酸水溶液与氢反应。
12.用可氧化的马来酸酐母体制造四氢呋喃，1，4-丁二醇或其混合物的方法包括氧化母体以生成马来酸酐并在有氢化催化剂的情况下使马来酸酐与氢反应，该方法的改进之处包括(1)将氧化步骤中生成的马来酸酐收集在水中以得到马来酸的水溶液;(2)在有权项6的催化剂的情况下，使马来酸水溶液与氢反应。
13.制造权项1的催化剂的方法包括下列步骤(逐一说明)(1)用钯源(即钯溶液)浸渍碳基质;(2)除去溶剂，在150℃-550℃的温度下，在还原条件下加热经钯浸渍的碳;(3)在经钯浸渍的碳上涂铼源(即铼的溶液);(4)除去溶剂。
14.权项13的方法还包括如下附加的步骤
(5)在150℃-550℃的温度下，在还原条件下，加热步骤(4)得到的复合催化剂。
专利摘要
本发明论及在碳载体上的钯/铼催化剂。用此催化剂，用多种反应剂原料(以可选择的比率)制造四氢呋喃和1，4——丁二醇或其混合物的方法以及制造钯/铼/碳催化剂的方法。
文档编号C07C27/04GK85101672SQ85101672
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者马布里, W·普里查德, 齐默基 申请人:纳幕尔·杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan