专利名称：具有不均匀交换率的吸附剂和采用此吸附剂的psa法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有不均匀交换率的吸附剂、以及PSA型，特别是VSA型使用这类不均匀吸附剂来分离气流，特别是主要含有氧气和氮气的气流，例如空气的方法。
空气中的气体，特别是氧气和氮气在工业上是非常重要的。目前，用于制备这些气体的一种非低温技术是PSA工艺(变压吸附)，它们不仅包括PSA工艺，还包括类似的工艺，例如VSA(真空摆动吸附)或MPSA(混合变压吸附〕或TSA(变温吸附)工艺。
根据PSA技术，当需分离的气体混合物是空气，而需回收的成分是氧气时，采用至少优先吸附氮的材料从所说的气体混合物中分离出所说的氧气，所说的材料至少优先吸附氮气并在分离区经受指定的压力循环。
很少吸附或根本就未被吸附的氧气在所说的分离区的出口处被回收；其纯度通常高于90％，可能为93％或更高。
一般地，用于非低温分离气体混合物的PSA工艺周期性地包括如下步骤，其中气体混合物含有优先被吸附剂材料吸附的第一种组分和次于第一组分被吸附剂材料吸附的第二种组分，目的是生产所说的第二种组分，所述步骤包括-在称为“高压”的吸附压力下，在所说的吸附材料上优先吸附至少第一种组分，同时回收至少一部分以这种方法产生的第二种组分；-在比吸附压低并且被称为“低压”的解吸压力下，通过吸附剂解吸附按这种方式捕集到的第一种组分的步骤；-通过逐渐从低压改变到高压，再压缩含有吸附剂的分离区。
然而，已知混合气体(比如空气)的分离效果取决于许多参数，尤其是高压、低压，所使用的吸附剂材料的类型和它们对所分离成分的亲和力、需分离气体混合物的组成、需分离混合物的吸附温度、吸附剂颗粒的大小、这些颗粒的组成和吸附剂床内设定的温度梯度。
目前，尽管不能确定其基和性能规律，但是知道将这些不同参数彼此之间联系起来很困难，还知道吸附剂的特性和性质对该工艺的总效率起主要作用。
目前，沸石、特别是A型沸石、菱沸石、丝光沸石和八面沸石(X或低硅石X的LSX〕是PSA工艺中使用最广的吸附剂。
沸石颗粒通常含有一价的、二价的和/或三价的金属阳离子，例如碱金属、碱土金属、过渡金属和/或镧系元素阳离子，它们是在沸石颗粒的合成中掺入的和/或通过离子交换技术随后加入的。
离子交换通常是这样进行的将未交换的沸石颗粒或原始沸石与一种或多种含有欲掺入到沸石结构中的阳离子的金属盐溶液接触，随后回收交换过的沸石颗粒，也就是说含有指定量金属阳离子的沸石。掺入到沸石结构中的金属阳离子的比例(相对于总交换容量而言)即交换率在0和100％之间。
按照惯例尽量获得很均匀的吸附剂，也就是说不仅在交换率而且在容量和/或选择性方面没有偏差，或尽可能小的偏差。
这种具有均匀交换率的吸附剂的原理很容易在文件EP-A-486384和EP-A-606848中找到。
EP-A-606848特别指出Si/Al比率等于1±0.003和与钙离子交换80％和99％之间的A和X型沸石的混合物，也就是说吸附剂位于交换率的范围内，此吸附剂对于每个实施例是相似的。于是，此文件公开了X沸石，它们与钙离子的交换率为87％或视情况而定为96％。由此可以看出，尽管此文件重点放在吸附剂的化学成分可能出现的偏差上，因为给出的Si/Al的比率处在±0.003的范围内，而这一点却不适用于交换率，每一种工业吸附剂的交换率都被认为是相似的和唯一的，例如交换率等于87％或96％。
类似地，文件EP-A-606848公开了所使用吸附剂的交换率范围，但不是吸附剂的均匀度。
换句话说，这些文件既没描述也没考虑吸附剂的交换率可能存在的波动，也就是说它的不均匀度。
目前得出的结论是，对于气体分离来说该吸附剂被认为是很好的，特别是用PSA法分离空气中的气体，这些交换率是尽可能的均匀，在所给出的范围内交换率对应于各自用途只存在唯一数值。
更概括地说，至今的现有技术中没有文件公开或强调提供的吸附剂的交换率的不均匀度的可能效果，和这种不均匀度的影响，特别是对采用这类不均匀吸附剂的PSA法特性的影响。
此外，最广泛地被用于气体，特别是空气分离方法的吸附剂是沸石，特别是X或LSX型的，与非常昂贵的金属的阳离子，例如特别是锂阳离子交换率较高，一般超过80％或甚至超过88％。
按照惯例，交换锂的八面沸石是由基本上含有钠和钾阳离子的八面沸石制备的，将其与锂盐溶液如氯化锂接触。锂离子替换沸石三维结构中的钠和/或钾离子。离子交换程度以交换率表征，它等于阳离子晶格的比例，与由锂阳离子占据的四面体位置中的铝原子相联系。与此相关内容在文件US-A-4859217或US-A-5268023中提到。
然而，只有沸石，特别是交换率充分均匀的高度交换沸石可用于分离气体混合物这一事实导致吸附剂的制备成本和分离方法和用这种方法生产气体的成本必然地和相当大地增加。
特别地，工业上生产与金属阳离子例如锂交换的吸附剂，例如沸石的成本，由于采用高价金属盐而大大增加，其原因在于，正如文件EP-A-65948强调的，为了允许沸石校准和均匀交换，通常需要使用大量的金属盐，例如氯化锂溶液。结果是较高的次品率，在制造出来之后还需要对粗坯进行精确的质量控制和吸附剂的严格挑选。
不过，在现有技术中没有文件表明可能使用具有一定不均匀度的吸附剂。相反，照例建议金属盐溶液通过吸附剂到离子浓度达到平衡和在吸附床内各处均匀，也就是说均匀的组成，参考文件US-A-5604169。
本发明的目的是提供一种除了各种吸附剂颗粒的吸附性能呈现不均匀度以外还具有不均匀交换率和其性能在工业范围中仍然可接收的吸附剂。以及采用这类不均匀吸附剂分离气体的方法，尤其是分离空气中气体的PAS方法。
这样，对于等效的性能，使用本发明的非均匀吸附剂的方法比使用现有的均匀吸附剂的生产成本低，在吸附剂的交换性能方面具有较大的适应性；吸附剂一词意味一种单一型产品，例如提到的沸石，特别是A型沸石或X型或LSX型沸石。
换句话说，本发明的工业非均匀吸附剂的生产成本比传统吸附剂低，因为它的非均匀度在可交换的盐消耗量和生产过程的参数控制以及质量控制成本方面可简化生产工序；当采用PSA法时本发明吸附剂的性能差异与传统的均匀因而更昂贵的吸附剂相比可忽略。
因此本发明涉及一种分离气体的非均匀吸附剂，包括至少一种含有至少一种交换金属阳离子的沸石的颗粒，该金属阳离子选自一价、二价和/或三价的阳离子，所说沸石的具有交换率分布平均值在大于0％和小于100％，优选10％到约99％之间且交换率分布的标准偏差在约0.3％和5％之间。
交换率是交换的金属阳离子相对于沸石相最大交换量的比率，用％表示。
实际上，通过试样，取决于所需糟确度的数量来研究在介质中不均匀分布的特性。例如，可采用20-100个吸附剂颗粒的样品来进行分析。在任何情况下，样品必须大得足以进行完全的化学分析，也就是当颗粒大小为毫米级时要一个或多个颗粒地进行。根据样品规则来采集样品。
分布的两个主要参数是平均值μ和所说分布的标准偏差σ，以及μ=∫f(x)·dx]]>和σ2=∫(f(x)-μ)2·dx]]>此处的f是交换率分布的概率密度。
此外，另一个重要的参数是分布的δ范围，也就是说在所选取的样品中测量的最大值和最小值之间的差。事实上，在吸附剂颗粒与金属盐溶液的工业交换过程中，需要的交换率是最大值，相应于交换程度最高的沸石颗粒，以及最小的交换率值，相应于最小交换的沸石颗粒。
这样的结果是，因为离子交换过程是基于离子交换溶液与沸石颗粒发生程度不同的接触，因此，在优先方向，例如在交换柱内的交换溶液的流动方向上常常有取向的交换率梯度。
在这种特殊情况下，范围δ与标准偏差σ之间的关系为δ≌2·(√3)·σ因此，范围δ与交换条件有密切的关系，这意味着如主张使用尽可能均匀的吸附剂的现有技术文件介绍的那样将它们降低到零非常困难和成本很高，此范围也导致了具有与范围δ有关的标准偏差σ的不均匀产品，如上所解释的。
视具体情况而定，本发明的不均匀吸附剂包括以下一个或多个特征-交换率分布的标准偏差在约0.5％和4％之间，优选约0.7％和3％之间，有利地约1％和2％之间，-沸石选自A型沸石、丝光沸石、八面沸石、菱沸石、斜发沸石、ZSM-3和ZSM-5，优选的沸石是X或LSX型沸石，-阳离子选自锂、钠、钙、锌、铜、铝、锰、钾、锶或镍离子和其混合物，优选锂、钙和钾离子，-沸石中至少含有50％的锂阳离子和/或至少10％的钙阳离子和/或至少5％的锌阳离子，
-Si/Al的比率为1-1.25，优选约1～1.1，-它含有至少一种选自其平均交换率在约70％和约88％之间用锂离子交换的八面沸石、其平均交换率在88％和93％之间用锂离子交换的八面沸石，以及平均交换率在约93％和约99％之间的锂离子交换的八面沸石的沸石，-它包括至少一种选自平均交换率为约65％和约99％之间用钙离子交换的八面沸石的沸石，-它包括至少一种选自用钙和/或锂离子交换和此外含有钠和/或钾阳离子的八面沸石的沸石。
本发明还涉及一种生产本发明不均匀吸附剂的方法，其中包括-使至少一种一价、二价或三价金属盐溶液渗透通过至少一种含有沸石颗粒的离子交换柱，-在消耗掉的所述金属盐的量等于约4化学计量之前停止渗透，-使所述沸石颗粒的一价、二价或三价金属的含量均匀，不随所说的颗粒中所述金属总含量改变，以便获得的交换率分布的标准偏差在约0.3％和5％之间，优选在0.5％和4％之间，更优选在0.7和3％之间，有利地在大约1％和2％之间。
优选地，沸石的金属含量通过至少一些金属盐溶液闭合循环来使之均匀。
优选地，盐是氯化物，金属选自锂、钙、钠、锌和它们的混合物，和/或沸石是Si/Al比为约1的八面沸石，也就是说LSX型沸石。
本发明还涉及一种用于分离含有至少一种第一成分和至少一种第二成分的气流的PSA(变压吸附)法，所说的第一成分优先吸附在至少一种本发明不均匀吸附剂上，所述第二成分次于所说的第一成分吸附在至少一种所说的不均匀吸附剂上。
视情况而定，本发明方法包括一个和几个下面的特性-被分离的气流包括一极性成分，特别是氮气和/或CO，和至少一种极性较弱成分，特别是氧气和/或氢气，以及，优选地，此气流是空气，第一成分为氮气和第二成分为氧气；本发明范围内的空气是室内被加热或未被加空气，或室外，也就是说大气压条件下的或视具体情况而定经预热的空气，-第一成分是氮气和第二成分是氧气；生产富氧气流，也就是说一般含有至少90％氧气，-VSA型(变真空吸附)或TSA型(变温吸附)，
-用于吸附的高压在105～107Pa之间，优先105～106Pa，和/或用于解吸的低压在104Pa～106之间，优先约104～105Pa之间，-供料的温度在10℃和80℃之间，优先在25℃和60℃之间。
本发明还涉及一种能进行PSA法如上面所描述的方法的装置，包括至少一个吸附塔，优选1-3个吸附塔。
应该进一步指出的是本发明还适用于采用几种吸附剂的方法，例如多床层法的每一种吸附塔。
下面借助实施例对本发明作更详细的说明，这些实施例用于说明而不对本发明构成任何限制。
实施例1采用下面的工艺制备本发明的不均匀吸附剂，例如用锂交换的八面沸石型沸石。
首先，使所选择的金属盐如氯化锂的溶液渗透通过一个或多个含有钠基沸石颗粒的离子交换柱，如现有技术通常描述的那样，在消耗掉的金属盐等于约4化学计量之前停止渗透。
为此，例如，使用一套由4个A,B,C,D连续放置的离子交换柱，也就是说柱n的出口与柱n+1的入口相连，这样具有均匀的间隔，柱A置于最上游的位置，也就是说最靠近锂盐流源，排出其中所含的沸石颗粒，视具体情况而定进行一个或多个辅助处理(清洗，均化作用等)，充入新的沸石颗粒和将柱B,C和D置于下游位置。
例如，用于将A柱中的沸石交换率分布范围调整到给出值1％～15％例如约4％的辅助处理包括通过在封闭的回路再循环锂溶液以使交换率分布均匀，这样离开柱A的锂盐溶液被重新引入柱A的入口，这样的操作重复几次。
用同样的锂盐溶液或不同的盐溶液进行再循环，也就是说在辅助处理过程中所使用的溶液可以与交换过程自身所使用的溶液相同或不同；这对于锂的浓度、流速和/或温度也是适用的。
在辅助处理过程中，沸石中存在的锂的总量对于指定的溶液是不会改变的，只不过会带来选择值在1％～15％之间的交换率范围的再分配，如4％。
重要的流量参数是再循环率(RF)，用再循环溶液的总量和沸石交换能力之间的化学计量比率表示，通过下面式子获得RF=D·t·CsMz·Cz]]>其中D是溶液的流速(单位l.s-1)，t是再循环时间(单位秒)，Cs是溶液的当量浓度(单位ep.l-1)，Mz是再循环中使用的吸附剂量(单位kg)Cz是吸附剂的交换能力(eq/kg)。
在具有轴向流动的柱中进行交换的情况下，交换率梯度沿轴向连续变化。
这样，下面的实施例1和2公开了用锂离子交换的八面沸石型沸石，其中最大交换率和最小交换率之同的差，即是说此范围等于约4％。
当然，离子交换和辅助处理可以在同一交换柱中或在不同的柱中，或通过合适的装置使溶液在其中移动的罐中进行。
用这种方法所获得的沸石具有的锂离子的交换率在1％到15％之间，即是说交换率是不均匀的。
这种类型的不均匀沸石的合成需要消耗较少的锂盐，这意味着降低了成本，特别是高交换率。
实施例1如上所述，通过使用本发明的方法，制备本发明的由八面沸石型沸石颗粒组成的不均匀吸附剂，该沸石的Si/Al比是1，这种沸石用锂离子交换，它的平均交换率是86％，范围为±4％，即在这种情况下沸石颗粒交换约84％～88％。
这样，使用的氯化锂溶液的浓度为1.4N。离子交换是在约100℃下进行的，调整流速以使交换之后沸石的平均交换率为86％。
在这种条件下，离子交换步骤之后所获得的初始范围是33％，即是说获得沸石颗粒的混合物，其中最少交换的颗粒含有66％锂和最多交换的颗粒含有99％的锂阳离子。
用于获得这种稳态分布线的化学计量，也就是说渗透过每个柱的锂的量是约1.17，大大少于现有技术的通常在4～12之间的化学计量。
在这种状态下，沸石是不能这样使用的，根据上述颗粒的交换率，吸附性能改变约3倍，即由66％变为99％。
在同样的温度和浓度下将用于离子交换的氯化锂溶液再循环到封闭的回路中。
标准偏差和交换率分布的范围逐步地减少，但不会改变交换率的平均值，即86％。其结果列于表Ⅰ。表Ⅰ
因此，通过调整时间、再循环的浓度和流速，获得了所需程度的不均匀度。
换句话说，所获得的不均匀沸石吸附剂的最大交换率范围是4％且平均交换率值为86％；最大交换率范围相当于在最大交换率和最小交换率之间交换率的变化。
所获得的交换率分布的标准偏差是约1.2％，也就是说处在本发明要求保护的间隔内，特别是在间隔0.3％～5％内。
实施例2进行如上实施例1的工艺，制备不均匀的吸附剂，它们由八面沸石型沸石颗粒组成(Si/Al等于约1)，该八面沸石被锂阳离子交换且交换率在95～99％之间变化，平均交换率为97.5％。这里如同实施例1，交换率的范围是约4％。
在这种情况下，化学计量约1.90，比观有技术的化学计量值要少许多(在4～12之间)。
PSA，优选VSA，分离空气中的气体的方法采用实施例1和2中的不均匀沸石。事实上，观察到VSA法的性能保持在吸附剂交换率分布标准偏差值为4％，甚至7％这一结果完全出乎预料。
换句话说，与现有技术教导的相反，现在可能在PSA法，特别是VSA法中使用本发明的不均匀吸附剂。
此外，不均匀吸附剂比传统的均匀吸附剂廉价，用于生产氧气的PSA装置例如VSA装置与采用均匀吸附剂的传统方法相比较，包括一个或几个用本发明不均匀吸附剂填满的吸附塔，这就导致明显降低气体特别是氧气的生产成本。
实施例3为了说明本发明，
图1～4提供了各种吸附剂的交换率和交换率分布的可能轮廓的对比曲线。
更确切地，-图1提供了三种可能的沿离子交换柱轴向的交换率曲线，在此交换柱中进行离子交换过程，在a1,a2和a3三种情况下的平均交换率为81.6％；-图2提供了一种类似于图1的图，它表示相应于平均交换率为94.2％(情形b1,b2，和b3)的可能的曲线；-图3提供了平均交换率为81.6％的交换率分布图，对应于图1的交换率曲线(情形a1,a2，和a3)；和-图4提供了平均交换率为94.2％的交换率分布图；对应于图2的交换率曲线(情形b1,b2和b3)。
图1到图4的分布特性列于下表Ⅱ中。表
如表Ⅱ，可见仅仅a2和b2与本发明有关系，也就是说它们具有合适的交换率分布。
相反地，情形a1和b1尽管具有不均匀的分布，但是也不属于本发明范围，因为它们也有太宽的交换率分布；参见图3和4会更清楚。
另外，试验a3和b3具有均匀的分布且不属于本发明范围，因为它是根据现有技术的教导制备的；参见图3和4会更清楚。
本发明不受从空气中生产氧气的领域的限制，也可被用来分离其它气体流，特别是含有氢气、二氧化碳和/或一氧化碳的气流，特别是生产合成气。
权利要求
1．用于分离气体的不均匀吸附剂，其中包括至少一种沸石颗粒，该沸石颗粒含有至少一种选自一价、二价和/或三价阳离子的交换金属阳离子，所说的沸石的交换率分布平均值超过0％而少于100％，交换率分布的标准偏差在约0.3％和5％之间。
2．根据权利要求1的吸附剂，其特征在于交换率分布的标准偏差在约0.5％和4％之间，优选在0.7％和3％之间，有利地在约1％和2％之间。
3．根据权利要求1和2中之一的吸附剂，其特征在于沸石选自A型沸石、丝光沸石、菱沸石、八面沸石、斜发沸石、ZSM-3和ZSM-5，优选的沸石是X或LSX沸石。
4．根据权利要求1～3中任一项的吸附剂，其特征在于阳离子选自锂、钠、钙、锌、铜、铝、钾、锶、锰或镍阳离子和它们的混合物，优选锂、钙和钾阳离子。
5．根据权利要求1～4中任一项的吸附剂，其特征在于沸石含有至少50％的锂阳离子和/或至少10％的钙阳离子和/或至少5％的锌阳离子。
6．根据权利要求1-5中任一项的吸附剂，其特征在于Si/Al的比值为1～1.25，优选约1～1.1。
7．根据权利要求1～6中任一项的吸附剂，其特征在于它们含有至少一种选自用锂离子交换的平均交换率在约70％和约88％之间的八面沸石、用锂离子交换的平均交换率在约88％和约93％之间的八面沸石，和用锂离子交换的平均交换率在约93％和约99％之间的八面沸石的沸石。
8．根据权利要求1～6中任一项的吸附剂，其特征在于含有至少一种选自用钙离子交换的其平均交换率在约65％和约95％之间的八面沸石的沸石。
9．权利要求1～8中任一项的不均匀吸附剂的生产方法，其中-使至少一种一价、二价或三价金属的盐溶液渗透至少一个含有沸石颗粒的离子交换柱，-在所说的金属盐的消耗量等于大约4化学计量之前停止渗透，-均化所说沸石颗粒中的一价、二价或三价金属含量，在所述颗粒中的所述金属的总量是不变的，结果获得的交换率分布的标准偏差在约0.3％和5％之间。
10．根据权利要求9的生产方法，其特征在于通过封闭回路再循环至少一些金属盐溶液来均化金属含量。
11．根据权利要求9和10中任一项的生产方法，其特征在于盐是氯化物、金属选自锂、钙、钠、锌和它们的混合物，和/或沸石是Si/Al比率约为1的八面沸石。
12．PSA，优选VSA或TSA，分离含有至少一种第一成分和至少一种第二成分的气流的方法，所说的第一成分优先地被吸附在至少一种吸附剂上，所述第二成分次于第一成分被吸附在至少所说的吸附剂上，其特征在于所说的至少一种吸附剂是权利要求1～8中任一项的不均匀吸附剂。
13．根据权利要求12的PSA法，其特征在于欲分离气流含有一种极性成分，特别是氮气和/或CO，和至少一种极性较弱化合物，特别是氧气和/或氢气，和优选地，气流是空气，第一成分是氮气和第二成分是氧气。
14．可用于实施权利要求11～13中任一项的方法的装置，其特征在于包括至少一种含有至少一种权利要求1～8中任一项的不均匀吸附剂的吸附塔，优选1～3个吸附塔。
全文摘要
本发明一方面涉及一种用于分离气体的不均匀吸附剂,包括至少一种沸石颗粒,该沸石含有至少一种交换的金属阳离子,该金属阳离子选自一价、二价和/或三价阳离子,所说的沸石的交换率分布平均值为0%—100%,交换率分布标准偏差在约0.3%和5%之间,另一方面,涉及一种用于分离气流如空气的PSA、VSA或TSA法,所述气流含至少一种优先吸附在所说的不均匀吸附剂上的第一成分,如氮气,和至少一种次于所述第一成分吸附在所述不均匀吸附剂上的第二成分,如氧气。
文档编号B01J20/28GK1235869SQ9910594
公开日1999年11月24日 申请日期1999年3月2日 优先权日1998年3月3日
发明者S·默里奥, J·拉巴斯奎, D·罗格 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司