mol/L 的HNO3溶液，在40°C的温度下搅拌至固体Bi (NO 3) 3 · 5H20溶解，接着加入11. 3mL、25g/L的 (NH4) 1QW12041 · 5H20水溶液，持续搅拌此后得a液；
[0039] 步骤2 :将4mL C16H36O4Ti和16mL CH3CH2OH混合得b液，搅拌下逐滴滴入由I. 5mL CH3C00H、ImL蒸馏水和5mL CH3CH2OH混合的C液中，滴完后继续搅拌30min，然后取a液与之 混合，继续搅拌I. 5h，将混合液转入水热反应釜，封釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中190°C 下反应12h，反应结束后，离心分离沉淀，洗涤，真空干燥（100°C干燥12h)、研磨得粉末状钨 酸祕-二氧化钛异质结复合光催化材料，记作l〇at% Bi2W06/Ti02。
[0040] 实施例5
[0041] 步骤 1 :称取 I. 6589g Bi (NO3)3 · 5H20 固体，将其溶于配制好的 33. 8mL、0. 4mol/L 的HNO3溶液，在40°C的温度下搅拌至固体Bi (NO 3) 3 · 5H20溶解，接着加入16. 9mL、25g/L的 (NH4) 1QW12041 · 5H20水溶液，持续搅拌3h后得a液；
[0042] 步骤2 :将4mL C16H36O4Ti和16mL CH3CH2OH混合得b液，搅拌下逐滴滴入由I. 5ml CH3C00H、ImL蒸馏水和5ml CH3CH2OH混合的C液中，滴完后继续搅拌30min，然后取a液与之 混合，继续搅拌2. 0h，将混合液转入水热反应釜，封釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中190°C 下反应12h，反应结束后，离心分离沉淀，洗涤，真空干燥（90°C干燥14h)、研磨得粉末状钨 酸祕-二氧化钛异质结复合光催化材料，记作15at% Bi2W06/Ti02。
[0043] 对比实施例1
[0044] 称取0· 98g Bi (NO3) 3 ·5Η20固体，将其溶于配制好的20mL、0. 4mol/L的HNO3溶液， 在40°C的温度下搅拌至固体Bi (NO3) 3 ·5Η20溶解，接着加入10mL25g/L的（NH4) 1QW12041 ·5Η20 水溶液，持续搅拌2h后，将混合液转入水热反应釜，封釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中 190°C下反应12h。反应结束后，离心分离沉淀，洗涤，真空干燥（100°C干燥12h)、研磨得粉 末状钨酸铋光催化材料，记作Bi 2W06。
[0045] 对比实施例2
[0046] 将4mL C16H36O4Ti 和 16mL CH3CH2OH混合，搅拌下逐滴滴入由 I. 5mL CH3C00H、Iml 蒸 馏水和5mL CH3CH2OH组成的混合液中，滴完后继续搅拌30min，将混合液转入水热反应釜， 封釜，放入电热恒温鼓风干燥箱中190°C下反应12h。反应结束后，离心分离沉淀，洗涤，真 空干燥（100°C干燥12h)、研磨得粉末状二氧化钛光催化材料，记作Ti0 2。
[0047] 图1是对比实施例1、对比实施例2以及实施例3所得纯Bi2W06、TiO 2以及9at % Bi2WO6ZtiO2复合光催化材料的XRD图谱；由图1纯Bi 2W06衍射图谱可以看出，各衍射峰的 位置和对应晶面的d值与标准卡（JCPDS No. 39-0256) -致，可确认对比实施例1所得样品 为正交晶系Bi2WO6。图1中TiO2衍射图谱经与标准卡对比，可确认为纯锐钛矿TiO 2CJCPDS 卡21-1272);由图1中实施例3得到的9at% Bi2WO6ZtiO2复合光催化材料的XRD图谱可以 看出110 2与Bi 2W06复合使两种物质的特征衍射峰强度变弱，但晶型结构不变，也没有出现 新相。
[0048] 图2是对比实施例1以及实施例3所得纯Bi2WO6以及9at% Bi 2106/1102复合光催 化材料的FE-SEM和TEM照片；由图2A?B可见，纯Bi 2WO6为球形结构，球形结构的直径大 约3?5 μπι，微球是由厚度为50nm的片状Bi2WOgi装而成。由图2C可见，TiO 2与Bi 2W06 复合后，Bi2WO6微球状分级结构消失，呈现不规则块状结构。图2D可见，大小为IOnm左右 的110 2纳米颗粒沉积在Bi 2W06表面。
[0049] 图3是对比实施例1、对比实施例2以及实施例3所得纯Bi2W06、TiO 2以及9at % 81，06/1102复合光催化材料的固体UV-Vis吸收光谱；用外推法对图3的三种光催化材料的 吸收边作切线，得到 TiO2吸收阈值为 403nm，Bi #06为 452nm，9at% Bi 2W06/Ti02S 464nm， 计算得出对应带隙能Eg分别为3. 07eV，2. 74eV和2. 67eV。
[0050] 下面利用本发明制备方法制备得到的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料 对含酚废水进行降解，以说明其光催化性能。
[0051] 具体实验过程如下：将对苯二酚溶于水配制浓度为50mg · Γ1的降解液，加入催化 剂粉体（浓度为1600mg · Γ1)，并将其置于黑暗中搅拌30min达到吸附平衡后，将光降解液 置于光催化反应装置中进行光照，实验光源为氙灯，模拟可见光（加滤光片过滤掉420nm以 下的光）。每隔IOmin取样离心，取上层清液于最大吸收波长处测定对苯二酚的吸光度，采 用光度法测定浓度变化，并以此来评价催化剂的光催化活性。
[0052] 图4是本发明对比实施例1和对比实施例2分别得到的纯Bi2W06、110 2以及实施 例1?5得到的Bi2WO6ZtiO2异质结复合光催化材料的可见光催化活性对比图。可以看出， 以对比实施例2所得纯TiO 2为光催化剂，光照4h，对苯二酚的降解率仅为7. 5% ;以对比实 施例1所得纯Bi2WO6为催化剂时，光照4h，对苯二酚降解率约为34%，而Bi #06与TiO 2复 合可以显著提高二者的可见光催化活性。其中，实施例3所得9at% 8丨2106/1102可见光催 化活性最好，光照4h，对苯二酚降解率可达72. 5%。另外还可看出，当异质结复合光催化材 料中钨酸铋为二氧化钛物质量9?10at%时，可见光催化效果相对较好。
[0053] 图5是以对比实施例1和对比实施例2分别得到的纯Bi2W06、TiO 2以及本发明实 施例3得到的9at% Bi2WO6ZtiO2为催化剂时，对苯二酚降解过程中的浓度变化图。图5表 明本发明制备方法合成的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料相比纯TiO 2和纯Bi 2W06 可见光催化活性显著提高。
[0054] 对比实施例1、对比实施例2以及实施例3所得纯Bi2WO6JiO 2以及9at % Bi 2W06/ TiO2催化降解对苯二酚的动力学均可按照一级动力学拟合，结果见表1。可以看出，各样品 的催化活性差异显著，9at% Bi2W06/Ti〇d^相对活性是纯Bi #06的3. 6倍，进一步证明本发 明制备方法合成的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料相比纯TiO2和纯Bi #06可见 光催化活性显著提高。
[0055] 表1各样品催化降解对苯二酷的一级动力学拟合
[0056]
【主权项】
1. 一种钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，其特征在于，具体按照 以下步骤实施： 步骤1，将Bi (NO3)3 · 5H20溶解于硝酸溶液中在40°C下搅拌至Bi (NO3)3 · 5H20完全溶 解，然后加入（NH4) ^1A1 · 5H20水溶液，继续搅拌2?3h后得a液； 步骤2,将C16H36O4Ti和CH3CH 2OH混合得b液；将CH3C00H、蒸馏水和CH3CH2OH混合得c 液；将b液在搅拌条件下逐滴滴入c液中后搅拌20?40min，然后与步骤1得到的a液混 合搅拌0. 5?2h得到混合液，然后将混合液转入水热反应釜，封釜，放入电热恒温鼓风干燥 箱中反应，反应结束后，离心分离沉淀，洗涤，真空干燥、研磨得钨酸铋-二氧化钛异质结复 合光催化材料。
2. 根据权利要求1所述的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，其特 征在于，步骤1中硝酸溶液的浓度为0. 4mol/L，Bi (NO3) 3 · 5H20与硝酸溶液的质量体积比是 0· 98 :20g/mL〇
3. 根据权利要求1或2所述的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法， 其特征在于，步骤1中（NH4) ltlW12O41 · 5H20水溶液的浓度为25g/L，（NH4)ltlW12O 41 · 5H20水溶 液与硝酸溶液的体积比为1 :2。
4. 根据权利要求1所述的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，其特 征在于，步骤2中b液中C16H 36O4Ti和CH3CH2OH的体积比为1 :4。
5. 根据权利要求1所述的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，其特 征在于，步骤2中c液中CH3C00H、蒸馏水和CH 3CH2OH的体积比为1. 5 :1 :5。
6. 根据权利要求1所述的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，其特 征在于，步骤2中b液中的C16H 36O4Ti和c液中的蒸馏水体积比为4 :1。
7. 根据权利要求1所述的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，其特 征在于，步骤2中混合液中钨元素是钛元素摩尔量的9. 0?10at%。
8. 根据权利要求1所述的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，其特 征在于，步骤2中电热恒温鼓风干燥箱中温度为180?200°C，反应时间为10?15h。
9. 根据权利要求1所述的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，其特 征在于，步骤2中真空干燥是在80?100°C干燥16?12h。
【专利摘要】本发明公开了一种钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料的制备方法，该法先制备TiO2溶胶和Bi2WO6前驱液，后将二者混合置于水热反应釜内，采用水热法一步合成Bi2WO6与TiO2异质结复合光催化材料，本发明制备方法极大地简化了复合光催化材料合成工序，操作简单并易于控制，且制备的钨酸铋-二氧化钛异质结复合光催化材料可见光催化活性相比钨酸铋和二氧化钛均显著提高。
【IPC分类】C02F1-30, C02F101-34, B01J23-31
【公开号】CN104607178
【申请号】CN201510051880
【发明人】王丹军, 郭莉, 付峰, 薛岗林, 申会东, 何小梅, 甄延忠
【申请人】延安大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月30日