用含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅去除溶液中金属离子的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅去除溶液中金属离子的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，金属催化剂越来多地引用于药物合成过程，如加氢、羰基合成、偶联和异构化等反应，在这些工艺过程中，不可避免的会有一定含量的金属残留物被遗留在产品中，鉴于金属对人体健康的潜在影响，2008年2月21日EMEA/CHMP颁布了金属催化剂或金属试剂残留量限度规定的指导文件，并将于2008年9月I日在欧盟正式实施。该指导性文件依据金属残留对人体的危害分为三类，其中，铂、钯、钌、铑、铱、锇和钼、镍、铬、钒、铅约十种金属被列为最高的具有显著安全担忧(致癌)名单，中国药监部门对药物中金属残留量的控制问题越来越重视，我国作为全球药物消费和生产制造大国，有效管控药物生产和消费中的金属残留对于人民群众的健康和药物企业的竞争力都具有重要意义，药品中金属的去除已成为近年来的一个研宄热点。
[0003]如在锫南类药物合成过程需辛酸铑作为环化催化剂、伊维菌素合成过程需三苯基膦氯化铑作选择加氢催化剂、醋酸钯作为偶联催化剂等等。这些催化剂在失活分离后往往在药物或其中间体内含有几十个PPm的金属离子。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种用含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅去除溶液中金属离子的方法，可高效、选择地吸附溶液中的金属离子，工艺简单、成本低、金属吸附率高、环境友好，且在有效去除重金属的同时，不会对药物或其中间体造成污染。
[0005]为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种用含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅去除溶液中金属离子的方法，以介孔氧化硅为载体和骨架，将介孔氧化硅与含巯基喹啉类化合物进行反应，形成强螯合能力的含巯基喹啉类功能化介孔氧化娃，以该含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅为吸附剂，将药物溶液中的金属离子吸附在介孔氧化硅固体上，使金属离子与药物分离。
[0006]优选的，所述金属离子包括铂族金属离子和金、银、镍、汞、铅离子；所述溶液为水溶液或有机物溶液。
[0007]优选的，上述的用含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅去除溶液中金属离子的方法，具体包括如下步骤:
[0008]a)介孔氧化硅的制备:
[0009]称取一定量的模板剂和正硅酸乙酯置于反应器中，水浴中70°C搅拌至全部溶解，在快速搅拌下向体系加入少量稀盐酸，待形成澄清透明溶胶后，均匀涂抹在玻璃片上，室温下干燥形成凝胶，于70°C继续干燥10小时，再缓缓升温至450°C，热处理6小时，得到介孔氧化硅；
[0010]b)含疏基陸琳类功能化介孔氧化娃的制备:
[0011]将所制备的介孔氧化硅于120°C干燥8小时，称取少量，加入含10%巯基喹啉类化合物的二甲苯溶液中，于70°C搅拌回流24小时，放置冷至室温，过滤，用二甲苯洗涤4小时，以除去未反应的巯基喹啉类化合物，于70°C干燥12小时，得到含巯基喹啉类功能化介孔氧化娃；其中，所述巯基喹啉与介孔氧化娃的质量比为1: 5-10;
[0012]c)金属离子的吸附:
[0013]首先根据巯基喹啉在化介孔氧化硅中的量计算出其吸附能力，以吸附能力计算出含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅的理论用量，按理论用量的3-10倍将含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅加入待吸附的药物(或药物中间体)溶液中，浸泡吸附0.5-24hr ;过滤，测定吸附后溶液中的金属含量，计算吸附率。
[0014]优选的，所述步骤a)中，将介孔氧化硅研磨至比表面为400_600m2/g，平均孔径不小于6nm。
[0015]优选的，所述步骤d)中，待吸附的溶液的温度控制在0_70°C。
[0016]优选的，所述步骤d)中，先将含巯基喹啉类功能化介孔氧化娃装入固定柱中，使待吸附的溶液以0.2-5L/hr的速度通过固定柱进行吸附，吸附时间为0.5-24hr，直至溶液中的金属离子浓度不再降低。
[0017]优选的，所述步骤d)中，含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅的用量为5-60克/升。
[0018]本发明的优点和有益效果在于:提供一种用含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅去除溶液中金属离子的方法，可高效、选择地吸附溶液中的金属离子，工艺简单、成本低、金属吸附率高、环境友好，且在有效去除重金属的同时，不会对药物或其中间体造成污染。
[0019]功能化介孔氧化硅吸附法是以具有一定孔径和比表面的高强度二氧化硅为骨架和载体，连接有特定结构的活性功能化合物，能高效、选择地与药物溶液中的金属离子结合，形成稳定的螯合物，达到与药物分离的目的。
[0020]含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅中的巯基具有极强的螯合配位作用，可以与许多金属离子形成稳定的六元环构型螯合物，大幅提高介孔氧化硅对金属离子的配位、吸附能力，得到吸附性能良好的功能化介孔氧化硅。
[0021]本发明中的吸附剂一含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅具有吸附速度快、吸附率高等特点，优势在于在有效去除重金属的同时，不会对药物或其中间体造成污染，清除过程可适用于水溶液和所有有机溶液体系，且常温下即可反应；吸附剂原料易得，制备工艺简捷，易于在小型工厂规模化生产。
[0022]吸附剂对铂族贵金属离子的吸附率均在95%以上，有的可达99.9%。对浓度不大于0.0lppm的的金属溶液仍有很好的吸附效果。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0024]本发明具体实施的技术方案是:
[0025]实施例1
[0026]a)介孔氧化娃的制备:称取4g模板剂P123和3.5ml正娃酸乙醋于反应器中，水浴中70°C下搅拌至全部溶解，快速搅拌下向体系加入0.1N的稀盐酸2ml，待形成澄清透明溶胶后，均匀涂抹在玻璃片上，室温下干燥形成凝胶，70°C下继续干燥10小时，再缓缓升温至450°C，热处理6小时，得到介孔氧化硅，研磨至所需目数，备用。
[0027]b)含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅的制备:将上述介孔氧化硅在120°C下干燥8小时，称取10g，加入含lg8-巯基喹啉的10ml 二甲苯溶液中，70°C下搅拌回流24小时，放置冷制室温，过滤，用二甲苯洗涤4小时，以除去未反应的巯基喹啉类化合物，70°C下干燥12小时，得到8-巯基喹啉功能化介孔氧化硅。
[0028]c)金属离子的吸附:精确称量0.5g三苯基膦氯化铑(铑含量11% )和伊维菌素20g，加入容积为IL的容量瓶中，加入甲苯至刻度，得到含铑为550ppm的甲苯溶液，该溶液中铭总含量为0.53mmol，根据8-巯基喹啉在氧化娃上的量计算出其吸附能力为3_7mmol/g，可知0.1g改性硅胶就可以完全吸附溶液中的钯，采用为按理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为I克(以下各实例参考本例)。将IgS-巯基喹啉功能化介孔氧化硅加入上述溶液中，充分搅拌半小时，过滤，测定溶液中铑含量为6ppm，吸附率为98.9%。
[0029]实施例2
[0030]在实施例1的基础上，所述步骤c)改为:精确称量0.6g氯铂酸(铂含量37% )和四环素原药20g，加入容积为IL的容量瓶中，加入甲苯至刻度，得到含铂为2220ppm的甲苯溶液，该溶液中铂总含量为1.2mmol，根据8-巯基喹啉在介孔氧化硅上的量计算出其吸附能力为5-8mmol/g，可知0.5g改性娃胶就可以完全吸附溶液中的钼，采用为按理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为5克。将5g8-巯基喹啉功能化介孔氧化硅装入约60厘米，内径为2厘米的玻璃管中，将上述溶液中从玻璃管上部加入，以流速为1000ml/hr缓缓流过吸附剂，吸附完毕后测定吸附后溶液中铂含量为17ppm，吸附率为99.2%。
[0031]实施例3
[0032]a)介孔氧化娃的制备:称取4g模板剂P123和3.5ml正娃酸乙醋于反应器中，水浴中70°C下搅拌至全部溶解，快速搅拌下向体系加入0.1N的稀盐酸2ml，待形成澄清透明溶胶后，均匀涂抹在玻璃片上，室温下干燥形成凝胶，70°C下继续干燥10小时，再缓缓升温至450°C，热处理6小时，得到介孔氧化硅，研磨至所需目数，备用。
[0033]b)含巯基喹啉类功能化介孔氧化硅的制备:将上述介孔氧化硅在120°C下干燥8小时，称取20g，加入含4g5-胺基-8-巯基喹啉的120ml 二甲苯溶液中，70°C下搅拌回流24小时，放置冷制室温，过滤，用二甲苯洗涤4小时，以除去未反应的巯基喹啉类化合物，70°C下干燥12小时，得到5-胺基-8-巯基喹啉功能化介孔氧化娃。
[0034]c)金属离子的吸附:精确称量0.5g辛酸铑(铑含量26%)和美罗培南20g，加入容积为IL的容量瓶中，加入甲醇至刻度，得到含铑为1300ppm的IL甲醇溶液，该溶液中铑总含量为1.26mmol，根据5-胺基-8-巯基喹啉在介孔氧化硅的量计算出其吸附能力为5-8mmol/g，可知Ig改性娃胶就可以完全吸附溶液中的铭，采用理论用量的十倍以上加入吸附剂，实际添加量为10克。将10g5-胺基-8-巯基喹啉功能化介孔氧化硅加入上述溶液中，充分搅拌半小时，过滤，测定溶液中铑含量为llppm，吸附率为99.