00°C的空气中活化3小时，得活化催化剂。将该催化剂在600°C的氢气流中还原2小时，得到催化剂，其铂的含量为0.2wt%，铟的含量为0.4wt%。
[0044]实施例8
[0045]在100°C下，采用尿素共沉淀法制备含镓的Mg-Al水滑石。100°C下干燥24小时。将制得的水滑石置于微波场中，在800°C下焙烧3小时，得含镓的Mg-Al-O复合氧化物载体。在60°C下，将含镓的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯钯酸的水溶液15小时，100°C干燥18小时，然后在400°C的空气中活化10小时，得活化催化剂。将该催化剂在500°C的氢气流中还原10小时，得到催化剂，其钯的含量为0.2wt%，镓的含量为0.6wt%。
[0046]实施例9
[0047]在80°C下，采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。100°C下干燥15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在900°C下焙烧5小时，得含铟的Mg-Al-O复合氧化物载体。在40°C下，将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯锇酸的水溶液12小时，100°C干燥24小时，然后在600°C的空气中活化6小时，得活化催化剂。将该催化剂在600°C的氢气流中还原6小时，得到催化剂，其锇的含量为0.2wt%，锡的含量为0.6wt%。
[0048]实施例10
[0049]在50°C下，采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。100°C下干燥15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在900°C下焙烧5小时，得含铟的Mg-Al-O复合氧化物载体。在40°C下，将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯钌酸的水溶液12小时，100°C干燥24小时，然后在600°C的空气中活化6小时，得活化催化剂。将该催化剂在600°C的氢气流中还原6小时，得到催化剂，其钌的含量为0.2wt%，锡的含量为0.6wt%。
[0050]实施例11
[0051]在120°C下，采用尿素共沉淀法制备含锡的Mg-Al水滑石。100°C下干燥15小时。将制得的水滑石置于微波场中，在900°C下焙烧5小时，得含铟的Mg-Al-O复合氧化物载体。在40°C下，将含锡的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含氯铑酸的水溶液12小时，100°C干燥24小时，然后在600°C的空气中活化6小时，得活化催化剂。将该催化剂在600°C的氢气流中还原6小时，得到催化剂，其铑的含量为0.2wt%，锡的含量为0.6wt%。
[0052]对比例I
[0053]按实施例1的方法制备催化剂，不同的是:将实施例1中的微波场换成马弗炉，制得催化剂E，催化剂E铂的含量为0.2wt%, Sn的含量为1.0wt %。
[0054]对比例2
[0055]按实施例1的方法制备催化剂，不同的是:在催化剂中不引入Sn，制得催化剂F，催化剂F铂的含量为0.2wt%。
[0056]以下实施例对催化剂A-H的反应性能进行评价。
[0057]在微反装置中，装入2毫升催化剂，以氢气和环己烷的混合气体为进料，在550°C，
0.1MPa，环己烷进料液体体积空速为51Γ1，氢气/环己烷摩尔比为1:1的条件下反应6小时，每隔I小时采集液体冷凝样进行色谱分析。
[0058]图1为催化剂C和E的环己烷转化率和环己烯选择性的关系，图中表明，采用该方法制备的催化剂环己烷初始转化率提高了两个百分点，环己烯选择性提高了十个百分点。
[0059]图2为催化剂A，B, C，D和F的环己烷转化率和环己烯选择性的关系，图中表明，铂的含量为0.2wt %，锡的含量为1.0wt %时，环己稀的选择性最尚。
[0060]图3为催化剂C，G和H的环己烷转化率与反应时间的关系，图中表明，微波煅烧温度为900 °C时，环己烷的转化率最高。
[0061]图4为催化剂C，G和H环己烷转化率和环己烯选择性的关系，图中表明，微波煅烧温度为800°C时，环己烯的选择性最高。
[0062]图5、图6分别为催化剂G的环己烷转化率、环己烯选择性与反应时间的关系，图中表明，反应刚开始，催化剂活性下降快，然后进入稳定期，在反应进行18小时后，环己烷转化率为3.8 %，环己烯选择性达到84.1 %。
[0063]在微反装置中，装入2毫升催化剂，以氢气和环己烷的混合气体为进料，0.1MPa,环己烷进料液体体积空速为51Γ1，氢气/环己烷摩尔比为1:1的条件下反应6小时，每隔I小时采集液体冷凝样进行色谱分析。
[0064]图7为催化剂G的环己烷转化率与反应温度的关系，图中表明，环己烷转化率随着反应温度的增加而升高。
[0065]图8为催化剂G的产物选择性与反应温度的关系，图中表明，环己烯选择性随着反应温度的增加而升高，当反应温度高于550°C时，反应产物中含有甲烷。
【主权项】
1.一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于包括微波场焙烧、浸渍活化和还原，所述微波场焙烧为在微波场中焙烧含锡、铟及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石制得含有助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物载体。
2.如权利要求1所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于:所述浸渍活化为将含有助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物载体浸渍于含铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种的水溶液中12?24小时，80?120°C干燥12?24小时，然后在400?650°C的空气中活化3?10小时，得到活化催化剂。
3.如权利要求1或2所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于:所述还原为400?600°C的氢气流中还原2?10小时。
4.如权利要求3所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于:所述含锡、铟及镓中的至少一种的Mg-Al水滑石采用尿素共沉淀法制备，所述的尿素共沉淀法的温度为 50-120。。，Mg、Al、Urea 的摩尔比为 3:1:12o
5.如权利要求3所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法，其特征在于:所述焙烧的温度为600?1000°C，时间为I?10小时。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法得到的环己烷脱氢制环己烯催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤: 在400°C?650°C、0.1MPa?lOMpa、氢气氛围中，将环己烧与环己烧脱氢制环己稀催化剂在反应器中进行混合反应，得到环己烯。
7.根据权利要求6所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的应用，其特征在于:所述反应器为流化床或者固定床反应器。
8.根据权利要求6或7所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的应用，其特征在于:所述氢气与环己烷的摩尔比为0.2?30:1。
9.根据权利要求6或7所述的环己烷脱氢制环己烯催化剂的应用，其特征在于:所述环己烷与所述催化剂接触的液体体积空速为0.1?201Γ1。
【专利摘要】本发明公开一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用。本发明的催化剂包括载体及主催化剂，所述载体为含有助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物，所述助催化剂选自锡、铟及镓中的至少一种；所述主催化剂选自铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种。其制备方法为在微波场中焙烧制得含有助催化剂的Mg-Al-O复合氧化物，然后浸渍铂、钯、锇、铱、钌及铑中的至少一种，得到本发明的催化剂。本发明的催化剂应用于环己烷脱氢制环己烯的反应体系中，催化效果很好，在高温，低压的反应条件下具有较高的环己烷转化率、环己烯选择性和反应稳定性。
【IPC分类】C07C13-20, C07C5-333, B01J23-62
【公开号】CN104785256
【申请号】CN201510143724
【发明人】王乃良, 吴剑, 罗和安
【申请人】湘潭大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月30日