一种硫磺回收装置尾气的处理方法及其装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于硫磺回收尾气处理技术领域，涉及一种硫磺回收装置尾气的处理方法，具体地说是一种双氧水氧化处理硫磺回收装置溶剂吸收塔顶或硫池尾气或两者混合的含硫尾气中硫化氢和有机硫的方法，可降低最终SO2的排放浓度。
【背景技术】
[0002]自上世纪30年代改良Claus硫磺回收技术实现工业化生产以来，经过了近90年的发展和改进，已经趋于成熟和完善，但由于Claus反应为可逆反应，受到化学平衡的制约，即使通过三到四级的转化，硫的总回收率只能达到98%左右，尾气指标仍然达不到《大气污染物综合排放标准》(GB 16297 - 1996)。这就要求硫回收率要高于99.5%才可以进行装置生产，目前国内外开发并实现工业化的工艺有几十种，按化学原理可分为:尾气还原-吸收法、低温Claus工艺、直接氧化工艺和尾气燃烧氨吸收工艺。
[0003]现阶段，硫磺回收装置的尾气处理常用的是还原-吸收法，即先把尾气中含硫化合物全部还原为H2S,然后再将其脱除，最终以酸性气或元素硫的形式回收，吸收液可循环再生使用。还原后的尾气经尾气焚烧部分直接灼烧，使得含硫化合物最终以302的形式排入大气。其中，还原尾气中的硫含量对最终排至大气的SO2影响较大。且现阶段的吸收液基本采用N-甲基二乙醇胺的配方溶液，虽然对H2S有较好的选择性，但受CO2影响，也不能有效的全部吸收，且对有机硫COS、CS2基本没有吸收效果，导致最终排至大气的SO 2很难控制在200mg/Nm3以下。
[0004]随着全球含硫原油和天然气资源的大量开发，以及煤化工的不断发展，硫磺回收已成为不可缺少的配套环保装置；且随着世界各国保护大气环境的标准日益严格，对硫磺回收装置的硫回收率要求愈来愈高。我国于1997年I月I日开始实施的强制性标准《大气污染物综合排放标准》(GB 16297 - 1996)，不仅规定了尾气中302的最高允许排放速率，也规定了最高允许排放浓度，即对现有污染源和新污染源最高允许排放质量浓度分别为1200mg/Nm3和960mg/Nm3。对目前国内天然气净化厂和炼油厂中的硫磺回收装置而言，使用SCOT法尾气处理工艺可以达到标准规定的排放要求。但是，国家环境保护部新颁布的《硫酸工业污染物排放标准》(GB 26132 - 2010)已经明确指出:自2013年10月01日起现有的硫酸工业企业二氧化硫污染物的排放浓度限值将下调至400mg/Nm3。自2011年03月01日起，新建硫酸工业企业执行二氧化硫污染物的排放浓度限值400mg/Nm3，硫酸雾必须低于30mg/Nm3的规定。
[0005]中石化积极实施绿色低碳发展战略，把降低硫磺回收装置尾气中的二氧化硫排放浓度作为炼油板块争创世界一流企业的重要指标之一，且《石油炼制工业污染物排放标准》征求意见稿已发布，其中规定:现有企业自2014年7月I日起及新建企业自2011年7月I日起执行硫磺回收装置二氧化硫排放浓度小于400mg/Nm3(特定地区小于200mg/Nm3)。而《石油炼制工业污染物排放标准》发布稿正在酝酿，其中规定:酸性气回收装置二氧化硫排放浓度小于400mg/Nm3(特定地区小于100mg/Nm3)。二氧化硫减排势在必行，且我国一直倡导节能减排工作，二氧化硫对环境的污染比较严重，且雾霾也越来越严重，随着排放标准的日益严格和提高，现有硫磺回收工艺必须经过改造硫池脱气尾气、改进吸收溶剂等一系列措施才能降低烟气排放的SO2指标，满足严格的排放要求。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种硫磺回收装置尾气的处理方法，即采用双氧水氧化处理来自硫磺回收装置溶剂吸收塔顶或硫池尾气或两者混合的含硫尾气的方法，可降低最终SO2的排放浓度，处理后的尾气经焚烧后最终排放烟气中的SO 2降低至35mg/Nm3以下，获得产品为硫磺，副产品为水，不会造成二次污染，且脱硫效率高，能耗低。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方式实现的:
[0008]一种硫磺回收装置尾气的处理方法，步骤如下:
[0009](I)、来自硫磺回收装置的尾气自顶部通入垂直管道，将氧化液储罐中的氧化液输送至垂直管道的顶部和底部喷淋，尾气中的含硫物在垂直管道内与氧化液顺流和逆流接触，发生氧化反应生成单质硫和水，完成第一级氧化，经过第一级氧化的尾气、与生成的单质硫和水与氧化液一起进入氧化塔；
[0010](2)、经过第一级氧化的尾气在氧化塔内上升，尾气中的含硫物与氧化塔上部喷淋的氧化液逆流接触，完成第二级氧化，再次氧化脱硫后的尾气经除沫后由氧化塔顶排至硫回收装置焚烧部分继续处理；氧化生成的单质硫、水与氧化液一起进入氧化塔底部，在氧化塔底部液面上部的单质硫浮沫进入过滤熔硫器分离过滤得到单质硫；氧化塔底部的氧化液与过滤熔硫器中过滤后的氧化液与新鲜的氧化液汇合，由氧化液循环泵输送至垂直管道的顶部、底部及氧化塔的顶部循环使用。
[0011]本发明方法适用于处理任何浓度的含硫尾气，特别适用于硫磺回收装置溶剂吸收塔顶尾气或硫池尾气或两者混合的含硫尾气的处理，来自硫磺回收装置溶剂吸收塔顶的尾气中含硫物主要为H2S、COS、CS2，硫池尾气中含硫物主要为H2S和S单质，且尾气中硫化氢和有机硫浓度较低，处于ppm级别。本发明所述的来自硫磺回收装置的尾气为来自硫磺回收装置溶剂吸收塔顶的尾气或硫池尾气或两者混合的含硫尾气，所述的来自硫磺回收装置溶剂吸收塔顶的尾气或硫池尾气或两者混合的含硫尾气中H2S的体积含量不高于0.05%。
[0012]所述的氧化液为浓度为I %?35%的双氧水，优选为浓度为I %?10%的双氧水。双氧水是一种强氧化剂，氧化性强于氯气、二氧化氯、高锰酸钾，通过催化可转化为活性仅次于氟的氢氧基，其分解产物为无害的氧气和水。采用双氧水作为氧化剂可以达到脱硫的目的，操作条件比较温和，选择性高，能有效脱除硫及有机硫，不会造成二次污染。可将H2S氧化为单质硫和水，回收硫磺同时无三废产生。
[0013]步骤(I)中，输送至垂直管道的顶部的氧化液向下喷淋，向下喷出的氧化液与尾气顺流接触，输送至垂直管道的底部的氧化液向上喷淋，向上喷出的氧化液与尾气逆流接触，发生氧化反应生成单质硫和水，完成第一级氧化。喷淋的氧化液过量，保证最大限度的完成氧化反应，使所述的第一级氧化中尾气中含硫物的吸收率为50?65%。
[0014]步骤(2)中，在第一级氧化的基础上，经第二级氧化后尾气中含硫物的残留低于20ppmV。自氧化塔顶部排出的尾气排至硫回收装置焚烧部分继续处理，最终排放烟气中的SO2低于 35mg/Nm3。
[0015]步骤(I)、(2)中尾气中的含硫物和氧化液在常温下发生氧化反应，温度为10?40。。。
[0016]步骤(2)中，在氧化液循环泵的出口管线的旁路设置氧化液过滤器，由氧化液循环泵输送至垂直管道的顶部、底部及氧化塔的顶部的氧化液过量时，将过量的氧化液输送至氧化液过滤器，过滤氧化液后，进入分解器，经加热分解为无污染的水排放。
[0017]本发明的另一个目的是提供一种硫磺回收装置尾气的处理装置，包括氧化塔、连接硫磺回收装置和氧化塔下部的垂直管道、氧化液储罐、过滤熔硫器；在所述的垂直管道的顶部设有同向管道喷嘴、垂直管道的底部设有逆向管道喷嘴；所述的氧化塔为空塔喷淋型塔，在氧化塔的上部设有设备喷头，在氧化塔的顶部设有除沫器和净化尾气出口 ；所述的氧化塔经下部侧面的单质硫出口与过滤熔硫器的含硫液入口连接，用于将氧化塔下部液位上部的单质硫浮沫送入过滤熔硫器分离过滤得到单质硫，所述的过滤熔硫器的底部设有熔硫出口 ；所述的氧化塔底部的液体出口、以及所述的过滤熔硫器下部的净化液出口经氧化液循环泵与垂直管道的同向管道喷嘴、逆向管道喷嘴及氧化塔的设备喷头连接；所述的氧化液循环泵的入口与氧化液储罐连接。
[0018]优选的，在所述的氧化液储罐的出口管路还设有氧化液输送泵。
[0019]优选的，在所述的垂直管道的上部至少设有一层同向管道喷嘴，在所述的垂直管道的下部至少设有一层逆向管道喷嘴；进一步优选的，在所述的垂直管道的上部设有两层同向管道喷嘴，在所述的垂直管道的下部设有一层逆向管道喷嘴。
[0020]优选的，在所述的氧化塔的上部至少设有一层设备喷头；进一步优选的，在所述的氧化塔的上部设有两至三层设备喷头。
[0021]优选的，所述的硫磺回收装置尾气的处理装置还包