内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法
【专利说明】
[0001] 本申请为一件分案申请，原申请的申请号为200980109437. 6、申请日为2009年3 月13日、发明名称为"内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法"。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种内燃机废气净化用催化剂和使用该催化剂的废气净化方法。具体 而言，涉及一种对于来自汽油发动机等内燃机的、特别是在加速时等的还原性较高的废气 中所包含的烃（以下称为"HC"）具有优良净化效果的催化剂以及使用该催化剂的净化方 法。
【背景技术】
[0003] 作为用于对内燃机发动机起动时排出的低温废气中所包含的烃进行净化的手段， 公开了一种使用催化剂的废气净化装置，其使用沸石等HC吸附剂，并为了提高以β -沸石 作为主要成分的HC吸附材料在高温下的结构稳定性，且为了提高低温下HC的吸附能力以 及温度上升时的HC解吸抑制，所述催化剂含有从铂、镁、磷、硼、镁和钙中选出的一种元素 (日本特开平11-013462号）。
[0004] 而且，同样作为用于对内燃机发动机起动时排出的低温废气中所包含的烃进行净 化的手段，公开了一种废气净化催化剂，其特征在于，所述废气净化催化剂将沸石作为HC 吸附材料层使用，并含有对碱金属和/或碱土类金属进行分散的无机氧化物和钯，并且对 由HC吸附材料层中解吸的HC进行净化，并公开了具有只对含有钯的催化剂组分层，有效且 均匀地提供碱性元素的效果（提高耐久性），并且高度分散的碱性元素会发挥抑制钯粒子 之间的烧结的作用（日本特开2004-114014号）。
[0005] 并且，还公开了一种将低温着火性催化剂组合物和吸附材料配置在内燃机排气管 内而构成的废气净化系统，所述低温着火性催化剂组合物含有镁、锶、钡等供电子性和/或 具有二氧化氮吸收以及释放作用的物质和铂、钯、铑等贵金属；所述吸附材料由沸石所组 成，并公开了由于从具有供电子性的物质向贵金属供给电子，因而HC和/或CO向贵金属的 吸附能力变弱，并能够促进HC和/或CO与O 2之间的反应（US-A-5, 884, 473)。
[0006] 而且，还公开了在含有钯和镁的废气净化催化剂中，通过镁来捕捉并吸附废气中 的HC，从而抑制钯吸附HC的技术（US-A-5, 958, 828)。
[0007] 并且，还公开了使用一种混合了钯和氢氧化钙以及氢氧化镁中的至少一种的水溶 液而制备的催化剂，并公开了由于钙和镁与硫组分进行反应而生成硫化物，从而抑制钯的 硫中毒（日本特开平07-136512号）。
[0008] 而且，还公开了一种通过使用镧氧化物和氧化钯的复合氧化物、或者使用由多个 镧氧化物粒子和氧化钯粒子接触而形成的复合粒子，从而抑制氧化钯金属化的技术（日本 特开 2007-136327 号）。
【发明内容】
[0009] 可是，在上述特开平11-013462号、特开2004-114014号、US-A-5, 958, 828、特开平 07-136512号和特开2007-136327号中的任意一篇文献中，均没有记载关于加速时的烃的 燃烧、净化，加速时烃的燃烧特性也不明。并且，虽然在上述US-A-5, 884, 473中，记载了在 加速时流入很多的废气，但是没有公开关于加速时的燃烧性的具体数值。
[0010] 由于在发动机加速时空间速度将增加，所以催化剂和废气之间的接触时间变短， 烃将难以燃烧。而且，由于发动机加速时高浓度的烃被作为燃料提供，因此A/F值（空燃 比）小于理论空燃比14. 7, 即、由于含有较多的还原性的烃而形成燃料过剩，而另一方面能 使烃燃烧的氧气很少，因此钯表面容易被还原，钯表面电荷也容易成为〇价。〇价的钯不利 于对烃的净化，优选为2价或4价的氧化状态的钯，但是在上述特开平11-013462号、特开 2004-114014号、以及US-A-5, 884, 473所述的任意一种方法中，都没有记载关于钯表面氧 化状态和表面电荷。在这里，"表面氧化状态"是指，位于从钯粒子表面到3~5nm距离内的 原子的氧化状态。表面氧化状态之所以重要，是因为与粒子内部的原子相比位于粒子表面 附近的原子对反应的影响更大。
[0011] 而且，虽然在上述US-A-5, 958, 828所述的方法中，记载了因氧化钯（PdO)的还原 而引起的烧结现象，但是没有公开表示钯氧化状态的具体数值等。并且，虽然记载了通过镁 来抑制HC吸附在钯上，但是并没有记载关于加速时烃的燃烧、净化特性。
[0012] 同样在上述特开平07-136512号中，虽然公开了一种使用催化剂来吸收硫氧化物 的方法，所述催化剂是通过浸渍在钯和氢氧化镁的混合水溶液中并使其负载的制造方法而 制备的，但并没有公开表示钯的表面氧化状态的具体数值等。
[0013] 同样在上述特开2007-136327号中，虽然公开了通过抑制氧化钯还原成金属钯从 而使钯的耐热性提高的方法，但没有记载有关加速时的情况，也没有记载关于烃的净化性 能。并且，该方法是一种使用昂贵的镧氧化物的方法。另一方面，镁是克拉克数第8的元素， 并且有许多价格便宜的原料。
[0014] 在以前的汽车废气的规定中，发动机加速时的烃的燃烧是一个很困难的领域，BP 使不燃烧烃也可以将烃的排出量限制在规定值以下。但是，随着汽车废气规定的严格化，在 烃被大量排放的加速时的净化也成为了课题，对其排出进行抑制也成为课题。并且，大量的 烃被排出从而使催化剂接触还原性气体之后能否保持催化性能，在符合规定值的方面上成 了大课题。
[0015] 上述课题可以通过一种内燃机废气处理用催化剂来解决，其特征在于，由至少同 时含有钯和镁的催化剂活性组分所构成，并且至少含有钯表面电荷为2价和/或4价的钯。
[0016] 并且，上述课题可以通过一种废气净化方法来解决，其特征在于，使用本发明的催 化剂，对含有还原性气体的内燃机废气中的烃进行处理。
[0017] 如果使用本发明的废气净化用催化剂，则能够在2价和/或4价比0价更占优势 的氧化状态下负载钯，并且对于来自加速时的A/F值小于理论空燃比的内燃机废气中的烃 具有很高的燃烧能力。
[0018] 本发明的其他目的、特征和特性能够通过参考以后的说明书和附图中所例举的优 选实施方式，而变得更为清楚。
【附图说明】
[0019] 图1为表示车辆行驶速度的图。
[0020] 图2为表示A/F值的图。
[0021] 图3为表示S.V.的图。
[0022] 图4为表示催化剂入口部温度的图。
[0023] 图5为表示从催化剂出口被排出的THC量的图。
[0024] 图6为表示行驶速度的图。
[0025] 图7为表示A/F值的图。
[0026] 图8为表示催化剂入口部温度的图。
[0027] 图9为表示从催化剂出口被排出的全烃（THC)量的累计值的图。
[0028] 图10为，表示在实施例12及比较例7中，从催化剂出口被排出的全烃（THC)量的 累计值的图。
【具体实施方式】
[0029] 以下，对于本发明的实施方式进行详细说明。
[0030] 本发明的内燃机废气净化用催化剂（以下，仅称为"催化剂"）的特征在于，所述催 化剂至少同时含有钯和镁来作为催化剂活性组分，并且至少含有钯表面电荷为2价和/或 4价的钯。因此，能够在2价和/或4价钯比0价钯更占优势的氧化状态下负载钯，对于来 自加速时的A/F值小于理论空燃比（14. 7)的含有较多还原性烃的内燃机废气中的径，也具 有很高的燃烧能力。
[0031] 在这里，该催化剂优选为，0价钯的表面电荷原子比例（0价八〇价+2价+4价）） 小于〇. 5,特优选为0. 4以下。在这里，"0价钯的表面电荷原子比例"是指，0价的钯原子数 在0价、2价和4价的钯原子的总数中所占的比例。即、若该比例为0. 5以上时，则意味着表 面电荷是〇价钯占优势，因而烃的燃烧性较低。此外，由于从净化烃的观点看，〇价钯的表面 电荷比例（〇价八〇价+2价+4价））越低越好，所以没有特别规定其下限。通常，0价钯的 表面电荷比例（〇价八〇价+2价+4价））的下限优选为0。如果在该下限以上，则足够在2 价和/或4价钯比0价钯更占优势的氧化状态下负载钯。因此，催化剂对于来自加速时的 A/F值小于理论空燃比（14.7)的含有较多还原性烃的内燃机废气中的烃，能够发挥很高的 燃烧能力。而且，对于2价和4价钯的比例没有特别限制，可以进行适当选择。在这里，钯 的表面电荷比例可以用公知的方法进行测量，在本说明书中，使用X射线光电子能谱（XPS， X-ray Photoelectron Spectroscopy)进行测量。
[0032] 虽然可以以原有的形态来使用作为催化剂活性组分的钯和镁，但优选将其负载在 三维结构体上，更优选与耐火性无机氧化物粉末一起负载在三维结构体上。此外，虽然优选 将耐火性无机氧化物负载在三维结构体上，但不排除将作为催化剂活性组分的钯和镁、以 及其他贵金属等的其他催化剂活性组分，负载在一部分耐火性无机氧化物上。因此，优选 为，本发明的催化剂还含有耐火性无机氧化物粉末。对于催化剂活性组分被负载在三维结 构体上时的钯的负载量没有特别限制，但在每1升（以下有时标记为"L"）三维结构体中，