p-NiO/n-ZnO异质结光催化材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料及其制备的技术领域，涉及一种N1/ZnO异质结光催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着我国经济的高速发展，污染问题也日益严重，污水、废气及反应副产物等高毒性污染物大量产生，尤其是纺织、印染等工业生产过程中产生的废水，含有染料、副产物和无机盐等，都为难生物降解的废水。光催化降解技术具有可充分利用太阳光、反应条件温和、操作简单等优点，能有效催化降解各种染料、有机物和无机物，是解决全球性水污染的一个重要途径。
[0003]半导体pn结型复合光催化材料包括同质pn结和异质pn结，涉及到η型半导体和P型半导体材料。在Pn结的界面处形成了空间电荷区，产生一个从η到P的自建电场，该电场可将扩散到电场区的光生载流子定向分离，使电子在η型半导体一侧聚集，空穴在P型半导体一侧聚集，相比于单纯的P型或η型材料可有效减少光生载流子的复合，有效提高光催化效率。
[0004]氧化锌(ZnO)是一种宽带隙(3.37eV)半导体材料，具有高的电子传输速率和长的光生电子寿命，同时纳米材料形貌丰富，使其在光催化降解有机污染物、光催化制氢、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。但是，在非故意掺杂条件下，由于氧空位和锌间隙等施主型缺陷的存在使ZnO的导电类型为η型，并且由于自补偿效应很难获得高载流子浓度的P型ΖηΟ，限制了 ZnO基pn结的应用。在这种情况下，需要寻找其他的P型半导体材料与ZnO形成异质pn结。N1是一种p型宽带隙(带隙3.5-4.0eV)半导体材料，可与ZnO形成p-Ni0/η-Ζη0异质pn结，用于光催化领域。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种ρ-N1/n-ZnO异质结光催化材料及其制备方法与应用，利用水热法在透明导电薄膜衬底(ITO)上制备N1/ZnO异质pn结，光生电子和空穴在pn结的自建电场作用有效分离，提高光催化性能，开展了光催化性能的研究，表明N1/ZnO异质pn结在光催化降解有机物方面具有很好的应用前景。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]—种n-Ni0/p-Zn0异质结光催化材料，在ITO衬底上生长ZnO纳米阵列，然后在ZnO纳米阵列上生长N1网格结构，构成Zn0/Ni0的双层复合结构。
[0008]—种上述n-Ni0/p-Zn0异质结光催化材料的制备方法，利用水热方法合成ZnO纳米柱阵列和N1纳米网格结构，最终获得n-Ni0/p-Zn0异质结结构，用于光催化领域。具体技术方案如下:
[0009]步骤一、ITO衬底的清洁处理:
[0010]将ITO置于浓度为7%的盐酸中浸泡5-10S，用去离子水冲洗ITO表面洗净盐酸；再利用去污粉超声清洗10-15min ;取出后用去离子水冲洗ITO表面的去污粉，在丙酮和乙醇中超声清洗10-15min ;用去离子水洗净，将ITO吹干备用。
[0011 ] 步骤二、制备ZnO溶胶凝胶:
[0012]种子层的生长原料是氧化锌的溶胶凝胶溶液，其制备步骤如下:将质量比3.8: I的乙酸锌(Zn(CH3COO)2.2H20)和氢氧化锂(L1H.H2O)溶解于100_500ml无水乙醇中，在80-100°C下快速搅拌5-10min，将其冷却至室温备用。
[0013]步骤三、制备ZnO种子层:
[0014]通过提拉法在导电玻璃上镀上一层均匀的溶胶凝胶膜，具体步骤如下:将洗净的ITO衬底悬置在步骤二中配置好的溶胶凝胶中10-30min，然后匀速提拉使其表面有一层均匀的液体膜，再将其放入电热恒温箱中120-150°C恒温干燥10-30min，为了得到与衬底结合较为紧密的种子层，需将得到的种子层放入管式退火炉中150-300°C保温10-30min，如此计为一次提拉。实验用的种子层要求3-12次提拉。提拉完成后将带有ZnO种子层的ITO保存备用。
[0015]步骤四、制备ZnO纳米阵列:
[0016]将配制好的等摩尔浓度的乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液(0.01?0.1mol/L)倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，填充度控制在60?80% ;将步骤三中制备的带有种子层的ITO衬底生长面向下放入反应釜中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在70?100°C下保温2?6小时；降至室温，将长有ZnO纳米柱阵列的ITO衬底取出，用去离子水冲洗，在空气中自然干燥，制得ZnO纳米阵列。
[0017]步骤五、制备N1纳米结构:
[0018]将配制好的一定摩尔浓度比的硝酸镍和六次甲基四胺的混合水溶液(浓度比为1:1-5:1)倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，填充度控制在60?80% ;将长有ZnO纳米阵列的ITO衬底生长面向下放置在反应釜中，密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中，在70?100°C下保温4?24小时；降至室温，将ITO衬底取出，用去离子水冲洗，在空气中自然干燥，制得N1/ZnO异质结。
[0019]本发明具有以下优点:
[0020]K p-Ni 0/η-Ζη0异质pn结光催化剂利用pn结的内建电场可有效分离光生电子和空穴，抑制载流子复合，显著提高光催化效率。
[0021]2、利用水热法，在ITO衬底上合成了 ZnO纳米棒(柱、线)阵列和N1，制备了p-Ni0/η-Ζη0异质pn结光催化剂，合成方法简单，成本低，适用于大面积生长。
[0022]3、异质结生长于衬底上便于回收和重复使用，对于大规模生产及应用具有很好的开发前景。
【附图说明】
[0023]图1是水热法制备的N1/ZnO异质结XRD图谱；
[0024]图2是水热法制备的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜(SEM)正面图；
[0025]图3是水热法制备的N1网格结构的SEM正面图；
[0026]图4是水热法制备的N1/ZnO异质结SEM截面图；
[0027]图5是N1/ZnO异质结的1-V曲线图；
[0028]图6是N1/ZnO异质结在光照射下对甲基橙溶液分解率的曲线图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0030]实施例1:
[0031]—、衬底清洗:ΙΤ0衬底选用面积大小为I X Icm2，将ITO衬底置于浓度为7%的稀盐酸中浸泡10s，用去离子水冲洗ITO表面洗净盐酸；再利用去污粉超声清洗1min ;取出后用去离子水冲洗ITO表面的去污粉，在丙酮和乙醇中各超声清洗1min ;用去离子水洗净，将ITO吹干备用。
[0032]二、种子层制备:用电子天平精确称取两份2.75g醋酸锌(Zn(CH3COO)2.2H20)和
0.725氢氧化锂(L1H.2H20)置于绝对干燥的烧杯中备用；量取500ml无水乙醇盛于烧杯中，将其中一份醋酸锌与氢氧化锂加入盛有无水乙醇的烧杯中，在室温条件下将溶液水浴加热到80°C ;在80°C保温5min后将另一份醋酸锌与氢氧化锂快速加入溶液中，在此温度下再次保温5min后取出冷却至室温，在整个过程中需不停地高速搅拌。将最后得到的溶液密封，并置于干燥的冰箱