用甲硅烷基氢化物活化金属盐及其在氢化硅烷化反应中的应用
【专利说明】用甲娃院基氢化物活化金属盐及其在氢化娃院化反应中的 应用
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2013年5月15日提交的美国临时申请系列号61/823, 599的权益， 其通过引用的方式全文并入本文。
技术领域
[0003] 本申请通常涉及用甲硅烷基氢化物活化的过渡金属盐，更具体地涉及铁盐、镍盐、 钴盐、锰盐和钌盐，及其作为有效的氢化硅烷化催化剂的应用。
【背景技术】
[0004] 氢化硅烷化化学，涉及甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应，是商业硅 氧烧广品合成路线的基础，所述商业硅氧烷广品例如硅氧烷表面活性剂、硅油和硅烷，以及 许多加成固化产物如密封剂、粘合剂和硅氧烷基涂料。传统地，氢化硅烷化反应已经典型地 由贵金属催化剂，例如铂或铑的金属配合物催化。
[0005] 各种贵金属配合物催化剂是本领域已知的。例如，美国专利号3, 775, 452公开了 一种含不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。这种类型的催化剂被称为Karstedt催化剂。 已经在文献中描述的其他示例性的铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利号3, 159, 601 中公开的Ashby催化剂，如在美国专利号3, 220, 972中公开的Lamoreaux催化剂，以及如 在 Speier, J. L, Webster J. A. and Barnes G. H.，J. Am. Chem. Soc. 79, 974 (1957)中公开的 Speier催化剂。
[0006] 尽管这些贵金属化合物和配合物被广泛接受作为用于氢化硅烷化反应的催化剂， 但是它们有几个明显的缺点。一个缺点是，贵金属配合物催化剂在催化某些反应中是效率 低的。例如，烯丙基聚醚与硅烷在使用贵金属配合物催化剂进行氢化硅烷化的情况下，相对 于硅烷的量需要使用过量的烯丙基聚醚以补偿催化剂效率的不足，以便保证硅烷完全转化 为有用的产物。当氢化硅烷化反应完成时，这些过量的烯丙基聚醚必须要么：(A)通过额外 的步骤除去，这是不符合成本效益的，或是（B)留在产物中，这导致该产物在最终应用中性 能降低。另外，烯丙基聚醚通过传统贵金属催化剂的氢化硅烷化通常导致显著量的不希望 的副产物如烯烃异构体，这又可能导致不希望的有气味的副产物化合物的形成。
[0007] 而且，由于贵金属的高价格，来源于这些金属的催化剂可构成硅氧烷配制成本的 显著比例。在过去的二十年，贵金属包括铂的全球需求急剧增加，推动价格上涨了几百倍， 从而促进了有效的、低成本的替代催化剂的需求。
[0008] 作为贵金属的替代物，某些铁配合物作为适合用作酮和/或醛氢化硅烷化的催 化剂已被公开。说明性地，技术期刊文章已公开，通过磷化氢或氮化合物处理的铁盐在 长的反应时间中催化活性双键例如醛和酮的氢化硅烷化反应（Beller et al. Organic Letters，2007, 26, 5429-5432 ;Beller et al. Angew. Chem. Int. Ed.，2008, 47, 2497-2501 ; Nishiyama et al. Tetrahedron Letters，2008, 49，110-113.)〇 Nishiyama(Chem. Commun. 2007, 760-762.)报道了醋酸亚铁和 2, 6-(2, 4, 6-Me3-C6H2N = CMe)2C5H3N(MesPDI)在 甲基（4-苯基）苯基酮的氢化硅烷化中的低活性（在65°C下20h后为7% )。
[0009] 某些铁配合物作为适合用作烯氢化硅烷化的催化剂也已被公开。例如，已 表明Fe (CO) 5在高温下催化氢化硅烷化反应（Nesmeyanov, A. N. et al.，Tetrahedron 1962, 17, 61 ;Corey，J. Y et al.，J. Chem. Rev. 1999, 99, 175 ;C. Randolph，Μ· S. Wrighton，J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3366)。然而，也形成了不希望的副产物如不饱和甲硅烷基烯烃，其 从脱氢的硅烷化产生。
[0010] 含有在苯胺环的邻位用异丙基取代的吡啶二亚胺（roi)配体的五配位Fe (II)配 合物已被用于不饱和烃（1-己烯）与一级和二级硅烷如PhSiH3S Ph2SiH2的氢化硅烷化 (Bart et al. , J. Am. Chem. Soc. , 2004, 126, 13794 ；Archer, A. M. et al. Organometallics 2006, 25, 4269)。然而，这些催化剂的局限性之一是，它们仅在上述的一级和二级苯基取代 的硅烷中是有效的，而在例如，三级或烷基取代的硅烷如Et3SiH,或用烷氧基取代的硅烷如 (EtO)3SiH中不是有效的。
[0011] 近来，已发现新型并且廉价的含有三齿氮配体的Fe、Ni、Co和Mn配合物选择性催 化氢化硅烷化反应，如在共同未决的美国专利第8, 236, 915和8, 415, 443号中所描述的。 Chirik已报道了无催化活性的Fe(PDI)2种类的形成。所述不希望的Fe(PDI) 2是通过用还 原剂Na (Hg)处理TOIFeBr2形成的。当在存在过量的游离PDI情况下进行还原时，产生更多 的 Fe (PDI) 2种类（Chirik et al. Inorg. Chem. 2010, 49, 2782 - 2792. Chirik et al. Inorg. Chem. 2009, 48, 4190-4200)。
[0012] 然而，这些新型的非贵金属基催化剂的局限之一在于，它们通常对空气和水分非 常敏感，并因此在使用前如果暴露于空气或水分中，它们未必会表现良好或一致。由于这个 原因，这些催化剂往往在密封的惰性条件下如在干燥的箱子中进行制备和储存。由于在工 业规模中大规模安装和使用这样高的惰性气氛设备是不切实际的，这些催化剂在商业环境 中的使用在经济上可能是价格过高的。因此，工业上需要不要求在惰性条件下制备和储存 的非贵金属基催化剂。
[0013] 本领域已知原位活化催化剂前体的方法。最熟知的实例是通过甲基铝氧烷（MO) 活化Ziegler-Natta催化剂用于由丙稀生产聚丙稀（Y.V. Kissin Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts, Elsevier, 2008, Chapter 4)。
[0014] 也已知其他的催化剂活化的实例。美国专利第5, 955, 555号公开了通过聚甲 基铝氧烷（PMO)活化某些铁或钴PDI二价阴离子配合物用于烯烃的聚合。美国专利第 4, 729, 821号公开了通过应用电势原位活化Ni催化剂用于乙烧和乙稀的氢解。Martinez 等证明了在通过芳基化合物的C-H键活化的C-C键形成反应中通过膦配体原位活化 [RuCl2(p-cym) ]2配合物（J. Am. Chem. Soc, 2009, 131，7887)。Yi 等描述了原位形成阳离子 钌氢化物配合物，其催化涉及C-H键活化的芳基酮和烯烃的特定选择的分子间的偶联反应 (Organometallies, 2009, 28, 426)。最近，Thomas等已描述了通过乙基溴化镁活化碱金属 配合物（Adv. Synth. Catal. 2014, 356 (2-3)，584-590)。
[0015] 已描述了非贵金属基催化剂用于烯烃氢化硅烷化反应的原位活化（见美国专 利申请公开2012/013106A1)。然而，这种活化采用NaBEt3H，其对于空气敏感并且与烷 氧基硅烷不相容。已知烷氧基硅烷通过强大的氢化物供体如碱金属硼氢化物或碱金属 氢化物经受危险的歧化反应（W〇〇，H. ;Song，S. ;Cho，E. ;Jung，I. ;Bull.Korean Chem. Soc. 1996, 17, 123-125. Itoh, M. ； Ihoue, K. ； I shikawa, J. ；Iwata, K. J. Organomet. Chem. , 2001, 6291 - 6.) 〇
[0016] 在氢化硅烷化工业中有对于使用温和的并且与烷氧基硅烷也相容的还原剂活化 非贵金属催化剂的方法的持续的需求。本发明为该需求提供了一个方案。
【发明内容】
[0017] 在一个方面，本发明提供了一种用于在金属配合物存在的情况下，通过用甲硅烷 基氢化物和促进剂化合物活化所述金属配合物而对不饱和化合物氢化硅烷化的方法。
[0018] 在一个方面，本发明提供了一种用于在式（I)、式（II)金属配合物或其组合存在 的情况下，用甲硅烷基氢化物对包含至少一个不饱和基团的不饱和化合物氢化硅烷化的方 法：
[0020] 其中，所述方法包括用甲硅烷基氢化物和促进剂化合物活化所述金属配合物，并 且 G 是 Mn、Fe、Ni、Ru 或 Co ;每次出现的 1^、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7独立地为!1、(：1-18烷基、(：1-18 取代烷基、芳基、取代芳基或惰性基团，其中任两个相互邻近的R1、R2、R3、R 4、R5、R6和R7合起 来可形成为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构的环，其中不为氢的R1-R7任选 地含有至少一个杂原子；式（I)中的X为阴离子；式（II)中的X为阴离子或氧原子，且η = 1-3,包括非整数。
[0021] 在另一方面，本发明提供了一种用于对含有甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱 和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括：
[0022]