自洁净光催化薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔纳米Ti02自洁净光催化薄膜的制备方法，属于光催化技术、空气净化和功能材料领域。
【背景技术】
[0002]工业废气和汽车尾气的大量排放致使室外空气污染物的数量急剧增加，这些大气污染物包含一氧化碳(C0)、氮氧化物(N0X)、硫氧化物(S0X)以及碳氢化合物(甲醛、乙烯和苯等)等有害气体；另外，室内的装修材料和家具长期缓慢地释放的各种有毒的挥发性有机污染物(VOCs)如甲醛、丙酮、苯和甲苯等。这些在室内外存在的气体污染物增大了人类罹患呼吸道疾病和心血管疾病的可能性,严重时甚至会诱发癌症和白血病等重症，因此消除室内外空气污染物尤为重要。以Ti02为代表的光催化材料能够吸收一定能量的光能产生具有氧化还原能力的电子及空穴，可以还原各种氮氧化物和硫氧化物，氧化一氧化碳并将各种碳氢化合物矿化为无毒的C02和水，因此光催化技术被认为是一种极具应用前景的气体污染治理技术。由于Ti02具有强的氧化还原能力、优异的化学稳定性、无毒以及廉价等特点，得到了广泛的研究。相比于Ti02粉末，Ti02薄膜更有利于回收和重复利用，因此有望被大规模产业化应用。
[0003]目前常用的制备Ti02薄膜的方法包括磁控溅射沉积、化学气相沉积、金属钛阳极氧化、液相沉积以及溶胶凝胶法等。其中磁控溅射沉积和化学气相沉积需要使用精密的真空仪器和设备，使得生产成本大幅提高；金属钛阳极氧化能够制备出具有垂直孔道的多孔Ti02薄膜，但需要精确控制电化学反应条件，并且电解液有可能对水造成污染，而且制备的Ti02薄膜可见光透过率低；液相沉积需要在水热反应釜中高温高压的条件下进行，不利于大面积制备薄膜；采用溶胶凝胶法制备Ti02薄膜具有操作简单、成本低廉、不需要使用精密的仪器或设备、能够通过掺杂和改变退火温度便捷地调控薄膜的化学组成和晶相组成、薄膜与基片结合牢固、可以通过添加各种有机物调节薄膜的形貌和孔隙率以及能够大面积制备薄膜等优点，因此溶胶凝胶法是制备Ti02薄膜最常用的方法。
[0004]然而，通过传统的溶胶凝胶法制备的Ti02薄膜仍然存在一些缺陷，例如薄膜中容易产生裂纹；薄膜的比表面积较小，导致光催化活性位点较少，薄膜光催化活性较低；而且直接负载在含有较高钠离子的基片(例如普通窗玻璃以及普通陶瓷)上的打02薄膜由于退火过程中基片中的Na离子热扩散进入薄膜，抑制Ti02的结晶，降低了薄膜的结晶度，导致其具有较低的光催化活性和较差的光催化稳定性。因此，如何获得无裂纹、高可见光透过率、高光催化活性和良好的光催化稳定性的Ti02薄膜，这是采用溶胶凝胶法制备Ti02薄膜实现大规模产业化应用必须解决的问题。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种多孔纳米Ti02自洁净光催化薄膜的制备方法，所得多孔纳米Ti02薄膜除了具有高可见光透过率、无裂纹、高结晶度的优点外，还具备优异的光催化活性和优良的光催化稳定性。
[0006]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0007]—种多孔纳米TiO2自洁净光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0008](I)钛溶胶的制备：将钛醇盐、溶胶稳定剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)溶于无水乙醇形成溶液A，将去离子水或蒸馏水溶于无水乙醇形成溶液B，然后将溶液B逐滴加入溶液A中，滴加的过程中持续搅拌形成溶胶；
[0009](2)薄膜的负载与煅烧：将溶胶陈化一段时间使其性能稳定，然后通过镀膜负载在基片上，干燥后经退火晶化处理，即得到多孔纳米TiO2自洁净光催化薄膜，简称为TiO2薄膜。
[0010]按上述方案，所述步骤（2)所得的薄膜还包括后期处理，所述后期处理是将退火晶化处理后的薄膜放入去离子水中超声清洗，以消除从基片热扩散到TiO2薄膜中的钠离子对其光催化活性的影响，超声清洗完毕后自然干燥或吹干即可。此后期处理尤其适用于负载在含有较多钠离子基片上的TiO2薄膜，负载在不含有钠离子或含有少量钠离子的基片上的TiO2薄膜可以不需要后期处理。
[0011]按上述方案，所述钛醇盐是钛酸丁酯、钛酸异丙酯和钛酸乙酯中的一种或几种按任意比例的混合物，并且钛醇盐与无水乙醇的摩尔比为I: (60?90)，在溶液A中的乙醇的用量为总量的60?70%，在溶液B中的乙醇的用量为总量的30?40%。
[0012]按上述方案，所述溶胶稳定剂包括无机酸和有机胺类络合剂，所述钛醇盐与无机酸的摩尔比为I : (O. 05?I)，钛醇盐与有机胺类络合剂的摩尔比为I : (O. 25?4)。所述无机酸选自盐酸和硫酸等，所述有机胺类络合剂选自乙醇胺和二乙醇胺等。
[0013]按上述方案，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的平均分子量为8000?1300000，其添加的质量分数为步骤（I)所得溶胶的O?20%。所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP)可以选自如下几种型号：K13-18 (平均分子量10000)，Κ16-18 (平均分子量8000)，Κ23-27 (平均分子量24000), Κ29-32 (平均分子量58000)，Κ88-96 (平均分子量1300000)。步骤（I)所得溶胶随着聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量、质量分数的不同，使溶胶具有不同的粘度，可以通过改变聚乙烯吡咯烷酮的分子量和添加量来调控薄膜的厚度。
[0014]按上述方案，所述步骤⑴中钛醇盐与去离子水的摩尔比为I : (I?8);将溶液B逐滴加入溶液A所需时间为O. 5?4h。通过步骤（I)制备的溶胶具有长期稳定性，能够保持2?6个月稳定而不变成凝胶。
[0015]按上述方案，所述步骤（2)中陈化时间不少于3天；镀膜采用浸溃提拉镀膜、旋涂镀膜等方法，所述浸溃提拉镀膜时提拉速度的调控范围为I?17. 2mm/s，所述旋涂镀膜时转速的调控范围为500?8000r/min，可以通过调节提拉或旋涂的次数来调控薄膜的厚度。
[0016]按上述方案，所述步骤（2)中的基片可以选用钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃以及AZO玻璃等玻璃基片，也可以选用陶瓷以及其他建筑材料作为该TiO2薄膜的基底材料。
[0017]按上述方案，所述步骤（2)中退火晶化处理的条件为：升温速率为2?15°C /min,升温至煅烧温度400?600°C，保温时间为O. 5?2h。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0019]本发明采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP)改性的溶胶凝胶法制备出多孔TiO2薄膜，具有高可见光透过率、无裂纹、高结晶度的优点，并且在太阳光下具有高光催化活性，解决了传统的溶胶凝胶法制备Ti02薄膜的缺点；此外，这种多孔Ti02薄膜还具有优良的光催化稳定性，具有大规模应用于自洁净光催化玻璃、自洁净光催化陶瓷和其他自洁净光催化建筑材料的前景。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1和实施例2制备的Ti02薄膜的X射线衍射图谱。
[0021 ] 图2为实施例3制备的Ti02薄膜在氙灯(CHF-XM-500W)照射下降解丙酮(0.9uL)的光催化稳定性表征图，其中矿化率定义为实际产生C02的量与理论上完全矿化丙酮产生co2的量的比值。
[0022]图3为实施例3制备的Ti02薄膜在太阳光照射下降解丙酮(0.9uL)和苯(0.4uL)的光催化活性表征图((a)C02的浓度随时间变化曲线图；(b)丙酮和苯的降解曲线图)。
[0023]图4为实施例3制备的Ti02薄膜场发射扫描电子显微镜表面形貌图((a)放大100000 倍，(b)放大 400 倍)。
[0024]图5为实施例3制备的Ti02薄膜光学透过率图谱。
【具体实施方式】
[0025]下面介绍本发明的实施例，以进一步增强对本发明的理解，但本发明绝不局限于实施例。
[0026]下述实施例中，基片的清洗与干燥方法如下:将玻璃基片放入水和洗洁精的混合溶液中超声清洗20min，洗洁精的质量分数可为0.1?1 %，然后用大量清