加氢裂化催化剂的制作方法_2

文档序号:9534724阅读:来源:国知局
任选β沸石一起般烧,则优选般烧在空气中常压下进 行。如果Υ沸石在与无定形粘结剂和任选β沸石混合之前般烧,如果溫度在溫度范围的下 侦U,则优选在没有或至多在有限量的蒸汽下进行;而如果溫度在溫度范围的上侧,则优选在 蒸汽存在下进行。有限量的蒸汽可W是至多〇.〇6bar。在溫度范围的上侧,蒸汽分压优选为 至少0.化ar。
[0033] 本发明的催化剂载体包含已在高溫下般烧的Y沸石。Y沸石可在高溫下般烧,随后 与无定形粘结剂混合;或者Y沸石可与无定形粘结剂混合,随后在高溫下般烧。因此,本发 明设及一种方法,其包括将无定形粘结剂、Y沸石和任选β沸石的混合物在700-1000°C的 溫度下般烧,W及设及一种方法,其包括将Y沸石在700-1000°C的溫度下般烧,随后将获得 的Y沸石与无定形粘结剂和任选β沸石混合。似乎本发明的要点是Y沸石已经在某一些 时间点经受高溫。
[0034] 根据本发明,催化剂载体可在沉积催化活性金属后进行般烧。然而,运通常是不利 的,因为高般烧溫度趋于导致催化活性金属的分布不匀。因此,优选的是按照本发明制备载 体,然后用第VIII族金属和第VIB族金属浸溃。运样浸溃的载体一般再般烧,但运次是在 300-700 °C、更特别地为400-600 °C的溫度。
[0035]用于本发明的优选的Y沸石材料是在般烧前其中二氧化娃与氧化侣的比(SAR)为 大于10的Y沸石,特别是超稳Y沸石扣SY)或非常超稳Y沸石(VUSY),其晶胞尺寸(a。)小 于2.440nm( 24.40A),特别是小于2.435nm( 24.35A)W及SAR大于10,特别大于10,最 高到100。适合的Y沸石材料例如是由EP-A-247678和EP-A-247679和W0-A-2004/047988 已知的。
[0036] 尽管USY和VUSYY沸石优选用于本发明,其他Y沸石形式也适合使用,例如已知 的超疏水Y沸石。
[0037] 优选的EP-A-247678或EP-A-247679的VUSY沸石的特征在于晶胞尺寸小于 2. 445皿。:车45A)或2. 435皿(24.35A),水吸附能力(在25°C和0. 2的p/p。值)为 沸石的至少8重量%,W及孔体积至少为0. 25ml/g,其中总孔体积的10-60%由直径至少为 8皿的孔构成。
[0038] 最优选的是记载在W0-A-2004/047988中的低晶胞尺寸、高表面积Y沸石材料。 运种材料可描述为具有W下性质的Y沸石:SAR大于12,晶胞尺寸为24.10-24.40 1,W 及通过BET方法和ATSMD4365-95在p/p。值为0. 03下利用氮吸附测定的表面积至少为 850m2/g。所述材料可通过包括W下步骤的方法制备:
[0039]a)提供其中二氧化娃与氧化侣的比为4. 5-6. 5且碱含量低于1. 5重量%的八面沸 石结构的初始沸石;
[0040]b)在 600-850°C、优选 600-700°C、更优选 620-680°C、特别是 630-670°C的溫度下 和在蒸汽分压(优选为外部提供)为0. 2-1大气压下水热处理所述初始沸石一段时间,从 而有效产生晶胞尺寸为24Ja~24.4宽I的中间沸石,时间合适地为0. 5-5小时,更合适地 为1-3小时;
[0041]C)在有效产生高表面积沸石的条件下使中间沸石与含酸和任选锭盐的酸化溶液 接触,所述高表面积沸石的晶胞尺寸范围为24. 10_24.40A、二氧化娃与氧化侣的摩尔比 大于12和表面积大于850m2/g,从而制备高表面积沸石;和
[0042]d)回收所述高表面积沸石。
[0043] 特别优选的高表面积材料在般烧前具有一种或多种如下特征:
[0044] 晶胞尺寸为24. 14-24. 38,优选为从24. 24,更优选为从24. 30,到24. 38,优选到 24.36,特别是到24.WA,W及特别地为24.14-2433A;
[0045]SAR为 20-100,优选为 20-80,特别是到 50;
[0046] 表面积至少为875,优选为至少890,特别地为至少910m7g;
[0047]利用如Li卵ens,Linsen和deBoer,JournalofCatalysis, 3-32, (1964)记载的 氮气作为被吸附物,通过利用t-图线法(也称为t-方法)的氮孔隙测量法测定的微孔体积 大于0. 28ml/g,合适地大于0. 30ml/g。通常微孔体积小于0. 40ml/g,合适地小于0. 35ml/ g。在此微孔是直径小于2皿的孔。
[004引W下是可能的,而且可W是优选的:在某些情形,除了上述的Y沸石外,本发明的 载体还包括其他沸石。最优选地,该其他沸石选自β沸石、ZSM-5沸石或具有上述W外的 晶胞尺寸和/或SAR的Υ沸石。该其他沸石优选是β沸石。该其他沸石可基于总载 体的最高达20重量%的量存在,但优选该其他沸石W0. 5-10重量%的量存在。
[0049] 本发明的载体中所有沸石的量有益地为基于总载体的2-70重量%,W及无定形 粘结剂的量为98-30重量%。优选地,载体中所有沸石的量为基于总载体的5-50、特别为 10-50 重量%。
[0050] 无定形粘结剂可W是任何难烙的无机氧化物或常规用于运种组合物的氧化物的 混合物。通常是氧化侣、二氧化娃、二氧化娃-氧化侣或其两种或多种的混合物。然而, 还可W用氧化错、粘±、憐酸侣、氧化儀、氧化铁、二氧化娃-氧化错和二氧化娃-氧化棚 化oria),尽管运些在本领域不常用。无定形粘结剂最优选是二氧化娃-氧化侣。无定形 的二氧化娃-氧化侣优选包含仅根据载体(即,基于总载体)计算的25-95重量%的二 氧化娃。更优选地,载体中二氧化娃的量大于35重量%,最优选为至少40重量%。用 于制备本发明的催化剂载体的非常适合的无定形二氧化娃-氧化侣产品包含45重量% 的二氧化娃和55重量%的氧化侣,且是可商购获得的(来自化iterionCatalystsand Technologies,USA)。
[0051] 在本发明的催化剂载体的制备中,酸水溶液可W被添加到无定形粘结剂和Υ沸石 的混合物中,运之后,按照常规方法对该混合物研磨、挤出和般烧。任何方便的一元酸可用 于该酸溶液;例子为硝酸和乙酸。在挤出过程中,按常规使用挤出助剂;通常的挤出助剂包 括从化Ico可获得的Supe计loc。
[0052] 优选的是载体通过使包含无定形粘结剂和Y沸石、任选结合其他沸石的混合物成 形来制备,其中混合物的烧失量化01)为55-65%。该混合物可在高溫般烧之前或之后制 备。已经发现运种L0I提供具有特别有利的孔径分布(即单峰(monomodal)孔径分布)的 载体,其中至少50%总孔体积存在于具有4-50nm直径的孔中,且其中所述孔中存在的孔体 积为至少〇.4ml/g,全部由压隶孔隙率测量法测定。该高中孔孔体积的效应是催化剂载体的 压实体积密度(CBD)变得显著降低。另一优点是发现运种载体提供具有随时间保持的增加 的活性的催化剂。制备方法和获得的载体的更详细内容在W0-A-2005/084799中给出。
[0053] 利用任何常规的商业可获得的挤出机可实现挤出。特别是螺杆型挤出机可用于促 使混合物通过模板中的孔,W产生需要形状(例如圆柱形或Ξ叶型)的催化剂挤出物。然 后挤出形成的条可被切割成适合的长度。需要时,催化剂挤出物可W在般烧前干燥,例如在 100-300°C的溫度下持续30分钟到3小时。
[0054] 本发明还设及本发明的具有通过与全気化的苯交换测量的至多20微摩尔/克酸 度的载体。该酸度更优选是至多15微摩尔/克,更优选至多12,更优选至多10,W及最优 选至多8微摩尔/克。
[00巧]本发明的载体衍生的催化剂优选具有至少一种引入的氨化成分。运种添加可W利 用本领域的常规技术在催化剂制备过程中的任何步骤实施。例如,氨化成分可通过共研磨 添加到沸石或沸石和粘结剂的混合物中。或者氨化成分可利用常规的浸溃技术在般烧前或 后添加到所形成的挤出物中,
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