例如应用第VIB族和/或第VIII族金属盐的一种或多种水浸 溃溶液。如果浸溃发生在所形成的挤出物般烧之后,那么有益地采用进一步干燥和般烧过 程。优选地,般烧的载体随后用第VIII族金属和第VIB族金属浸溃。本发明还设及能够由 此获得的加氨裂化催化剂。
[0056] 在运里参考元素周期表,该元素周期表存在于CRC化学和物理手册(CRCHan化ook ofQiemistryandF*hysics)(TheRiAberHanclbook),第 66 版的内封面上,并且应用CAS 版本注解。
[0057] 加氨组分合适地选自儀、钻、钢、鹤、销和钮。
[005引可W如此适当应用的加氨组分的例子包括第VIB族金属(优选钢和/或鹤)和第VIII族金属(优选钻、儀、银、销和钮)、它们的氧化物和硫化物。催化剂组合物优选含有至 少两种加氨组分,更特别地为钢和/或鹤组分与钻和/或儀组分的组合。特别优选的组合 为儀/鹤和儀/钢。当运些金属组合W硫化物形式应用时,可W获得非常有利的结果。 [0059]W每100重量份(干重)整个催化剂组合物的金属计算,本发明的催化剂组合物 可W含最高达50重量份的加氨组分。例如W每100重量份(干重)整个催化剂组合物的 金属计算,所述催化剂组合物可含有2-40、更优选为5-30、特别为10-20重量份的第VIB族 金属和/或0. 05-10、更优选为0. 5-8、有利地为1-6重量份的第VIII族金属。
[0060] 本发明还提供一种将控原料转化为低沸点物质的加氨裂化方法,所述方法包括在 本发明的加氨裂化催化剂存在下,在升高的溫度和升高的压力下使原料与氨接触。
[0061] 运种方法的例子包括单阶段加氨裂化、两阶段加氨裂化和串流加氨裂化。运些方 法的定义可在van Bekkum, Flanigen, Jansen编辑由Elsevier,1991 出版的"Introduction to zeolite science and practice"的第15章(标题为"Hydrocarbon processing with zeolites")第 602-603 页中找到。
[0062] 可W理解的是本发明的加氨裂化方法可W在本领域中常用的任何反应器中实施。 因此该方法可W在固定床或移动床反应器中进行。本发明的催化剂还可W与任何合适的助 催化剂或本领域常用的其他材料一起联合使用。因此,例如,本发明的催化剂可W与用于 加氨中的一种或多种其他催化剂一起W堆集床的形式应用,例如与含不同沸石的催化剂、 与含不同晶胞尺寸的八面沸石催化剂、与应用无定形载体的催化剂等一起使用。在文献: W0-99/32582、EP-A-310, 164、EP-A-310, 165 和EP-A-428, 224 中已提出了各种堆集床的组 么 η〇
[0063] 用于本方法的控原料可W在宽沸程内变化。它们包括常压粗柴油、焦化粗柴油、真 空粗柴油、脱渐青油、得自费-托合成方法的蜡、久沸残渣和真空蒸馈残渣(longandshort resi化es)、催化裂化循环油、热裂化或催化裂化的粗柴油和合成原油,任选源自渐青砂、页 岩油、残余物提质加工过程和生物质。也可W应用各种控油的组合。原料通常包含沸点至 少为330°C的控。沸程通常为约330-650°C,优选原料的沸程为约340-620°C。原料的氮含 量可W最高达SOOOppmw(百万重量份之一),其硫含量可W最高达6%W。通常,氮含量为 250-2000ppmw且硫含量为0. 2-5重量%。有可能且有时可能理想的是对部分或全部原料进 行预处理,例如实施本领域已知的加氨脱氮、加氨脱硫或加氨脱金属方法。
[0064] 本发明方法可W在250-500°C的反应溫度下适宜实施,优选为300-450°C。
[0065] 本发明方法优选在3X106-3X10中日、更优选为4X106-2. 5X10中日、甚至更优选为 8X106-2X10中a的总压(反应器入口)下实施。当在低压如4X106-1. 2X10中曰下实施加 氨裂化方法时,该方法可W被称为"溫和加氨裂化"。
[0066] 氨分压(反应器入口)优选为3X106-2. 9X10中日,更优选为4X106-2. 4X10中日, 并且更进一步优选为8X106-1. 9X10中日。
[0067] 通常应用每升催化剂每小时0. 1-lOkg原料化g. 11.h1)的空速。该空速优选为 0. l-8kg. 11.h1,特别地为0. 2-化g. 11.h1。
[0068] 在本方法中应用的氨气与原料(总气体流量)的比率通常为100-5000Nl/kg,但优 选为 200-3000Nl/kg。
[0069] 下面通过如下实施例描述本发明。 实施例
[0070] 在实施例中应用了如下试验方法:
[0071]晶胸尺寸:麻用ASTMD-3942-80方法由X-射线衍射确定。
[0072]表面积:按照常规的如在文献S. Rrunauer, P. Emmett和E. Teller, J. Am. Chm. Soc,60, 309(1938)中所述的邸Τ度;runauer-Emmett-Teller)法氮吸附技术和ASTM方法 D4365-95 确定。
[0073]二氣化巧与氣化铅的摩尔比(SAR):由化学分析确定;所述的值为"本体"SAR(即 总体的SAR),而不是特指沸石的SAR。
[0074] 裁体制备
[007引在本发明的催化剂中应用的Y沸石按W0-A-2004/047988所教导来制备。所应用 的原料为低碱含量《1.5重量%的碱性氧化物)的锭型Y沸石。运些沸石通过本领域已知 的两种方法之一来制备。运些实施例按照US-A-5435987的教导来制备,其设及化型Y沸 石的r离子交换,然后进行锭离子交换;或者按照US-A-4085069的教导来制备,其设及在 自生超大气压下进行锭交换。在一个或两个步骤中蒸汽般烧低碱含量的锭型Y沸石,W产 生超稳定型Y沸石。然后使蒸汽处理过的沸石经受酸-脱侣处理,所述处理包括用氯化锭 和盐酸的组合的一步处理。在离子交换-脱侣处理中水的含量通常足W提供含5-25%无水 沸石的沸石浆。据信运种变化不会从本质上影响所得的结果。
[0076]所得的Y沸石的二氧化娃与氧化侣的摩尔比为25,晶胞尺寸为24.33A,W及表 面积为922m2/g。所制备的运种Y沸石用于下述的实验中。
[00八]与粘结剂混合后的般烧
[0078] Y沸石与可商购自CriterionCatalystsandTechnologies,USA的包含 45 重 量%的二氧化娃和55重量%的氧化侣的无定形二氧化娃-氧化侣混合。
[0079]β沸石可商购自ZeolystInternational,USA。W需要的比例添加β沸石。表 1和2中所示的重量%是基于干燥载体总重的重量。为了实现抑为4. 4-5. 7且烧失量为 50-60重量%,加入水和3重量%的硝酸(65重量%的溶液),并且在混合-研磨器中研磨 混合物,直到获得可挤出的混合物为止。然后与挤出助剂(Superfloe) -起,将所述混合物 挤出为具有Ξ叶形横截面的挤出物。在鼓风干燥炉中在120°C下静态干燥挤出物的3-5cm 层过夜。将运样获得的载体颗粒的1cm厚的层置于穿孔金属篮中,并且在鼓风马弗炉中通 过从室溫W每分钟6Γ的速度加热到所示溫度并保持该溫度2小时静态般烧。不加蒸汽。 般烧后,让颗粒在炉中冷却到250°C,然后取出。该催化剂颗粒的直径为1. 6mm,所述直径按 Ξ叶形成的正Ξ角形的顶部到底部测量。表1显示该方法获得的加氨裂化催化剂载体的物 理性质和添加的沸石量。
[0080] 表 1
[0081]
[0082]
[0083] 与粘结剂混合前般烧
[0084] 在不加蒸汽下在750°C般烧Y沸石2小时。所得的Y沸石的晶胞尺寸为24.32A 和表面积为941m7g。该Y沸石与上述的无定形二氧化娃-氧化侣粘结剂混合,区别在于含