专利名称:一种悬浮床加氢裂化催化剂及其制备的制作方法
本发明涉及一种重、渣油加氢裂化，特别是重、渣油悬浮床加氢裂化的催化剂及其制备方法。
随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中悬浮床渣油加氢是重要的途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发渣油悬浮床加氢技术。用于悬浮床渣油加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。而油溶性金属催化剂不仅满足了环保要求而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损问题，而且在重、渣油原料中分散均匀，无需添加乳化剂。因而，研制与开发高效的油溶性催化剂成为世界上各研究机构和炼厂的主要课题之一。
美国专利5578197中采用Fe(CO)5和2-乙基己酸钼为催化剂，以含有60m％504℃+烃油的Athabasca渣油为原料，催化剂金属加入量5000ppm，并按2∶1的比例加入稀释剂。在高压釜上进行试验，反应温度430℃，反应压力10MPa，反应时间105min，504℃+的液体收率是27.0m％，焦炭是3.8m％；美国专利4125455用C7-12的脂肪酸钼或钨溶于渣油原料中，加入量以金属计为500～1000ppm。在430℃，13.7MPa条件下加氢反应。当用辛酸钼做催化剂，金属加入量为590ppm反应8小时后454℃+转化率可达80m％；美国专利4579838用CrO3同醇反应，得油溶性二叔丁基铬酸酯，将其与部分重油混合，然后在含H2S气体存在下加热混合物，得到催化剂。加热条件为370～427℃，0.7～14MPa，所得浆液催化剂中铬含量在0.1～2m％。将此催化剂用于重阿拉伯减渣的悬浮床加氢，在14.4MPa，443℃下反应，催化剂金属加入量为350ppm时，524℃+转化率为84.6m％，生焦率为1.43m％。
在上述专利提到的方法中，仍然存在一些缺点，如催化剂制备比较复杂，催化剂(以金属计)加入量很大，最低要350ppm，最高达到5000ppm，这使催化剂成本显著增加，而且生焦率也比较高，达到1.43～3.8m％。
本发明的目的是找到一种合适的油溶性催化剂，这种油溶性催化剂在加工劣质重、渣油时可以得到较高的加氢转化率，并且最大限度地降低生焦率。本发明的另一个目的是降低催化剂的使用量，使得催化剂在加入量≤350ppm(以金属计)的条件下即有很高的加氢活性，并具有较高的选择性和稳定性，可以有效地抑制反应过程的生焦。另外催化剂金属可以不用从尾油中分离出来，以减少回收费用，降低操作成本。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
本发明公开了一种在重、渣油悬浮床加氢过程中使用的油溶性催化剂，该催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物。其中所述的第VIB、VIIB和第VIII族金属较好的是Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W等金属元素；杂环磺基化合物里的杂原子是S、N、O，其中比较适合的杂环磺基化合物是α-磺基呋喃、α-磺基噻吩、β-磺基吡啶、α-磺基氧茚、α-磺基硫茚、8-磺基喹啉、8-磺基氧芴、8-磺基硫芴、8-磺基氮芴、2-磺基吖啶、2-磺基吩嗪等。较好的是β-磺基吡啶、α-磺基氧茚、α-磺基硫茚、8-磺基喹啉、8-磺基氧芴、8-磺基硫芴、8-磺基氮芴。最好的为8-磺基喹啉和α-磺基硫茚。催化剂中金属含量在1～20m％之间。
催化剂的制备方法将化学计量的铁化物(较好是氯化铁)、镍化物(较好是碳酸镍、碱式碳酸镍或硫酸镍)、钴化物(较好是碳酸钴、碱式碳酸钴或醋酸钴)、铬化物(较好是碳酸铬、碱式碳酸铬或氯化铬)、钼化物(较好是三氧化钼、氯化钼)、钨化物(较好是三氧化钨、氯化钨)等分别与杂环磺基化合物在高温下反应，反应温度为120～300℃，较好为180～250℃，至反应完全。在80～90℃空气中干燥2～18小时，较好是8～12小时。冷却至室温即得到所需催化剂。
所说的杂环磺基化合物可通过以下方法制备以杂环化合物和浓硫酸为原料，在加热条件下进行反应，反应温度为20～300℃，最好是120～250℃，反应时间2～16小时，最好4～8小时，室温下，在空气中干燥1～2天，即得到杂环磺基化合物。
催化剂的各金属组分可以分别与杂环磺基化合物反应，也可以几种混合在一起与杂环磺基化合物反应。
可使用一种或一种以上的金属络合物作为悬浮床加氢裂化反应的催化剂。对于不同原料油，操作条件是不同的，通常悬浮床加氢裂化反应器操作条件为压力2～20MPa，较好为8～14MPa、温度400～470℃，较好为420～450℃、液时空速0.2～2.0h-1，较好为0.7～1.5h-1、氢油体积比(标准压力下)200～1200，较好为500～1000。
本发明的优点是1本发明的油溶性催化剂具有加入量少，一般≤350ppm(以金属计)，活性高，稳定性好等优点。采用本发明的油溶性金属催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，并使≤500℃液体产品收率提高5～10m％。
2在悬浮床加氢过程中采用的油溶性催化剂，有效地抑制了过程的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。
3悬浮床加氢过程使用很少量的油溶性催化剂，可以不回收催化剂节省了高昂的催化剂回收费用。
4在重、渣油的悬浮床加氢裂化过程中，本发明的油溶性催化剂可以用自身所含有的硫进行硫化，无需加入其它硫化剂，简化操作工艺，降低操作成本。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实例1将称量好的405.6克纯喹啉和275.2克浓硫酸置于1000毫升圆底烧瓶中，在高温下进行反应，反应温度为240℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间10小时，反应过程中用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，并在空气中干燥2天，得到固体产物668.7克，其主要为8-磺基喹啉。
实例2将称量好的506.7克纯喹啉和381.2克浓硫酸置于1000毫升圆底烧瓶中，在高温下进行反应，反应温度为140℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间12小时，反应过程中用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，并在空气中干燥2天，得到固体产物861.7克，其主要为α-磺基硫茚。
实例3称取碱式碳酸铬10.2克与实例1所得的固体产物33.9克置于圆底烧瓶中，反应温度220℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在90℃空气中干燥8小时，然后将温度降至室温。得到固体产物41.8克，即含有铬与8-磺基喹啉络合物的催化剂，铬含量为8.7m％代号为C-1。
实例4将称量好的342.7克氧茚和281.8克浓硫酸置于1000毫升圆底烧瓶中，在高温下进行反应，反应温度为120℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间15小时，反应过程中用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，并在空气中干燥2天，得到固体产物608.5克，其主要为α-磺基氧茚。
实例5
将称量好的433.7克吡啶和356.2克浓硫酸置于1000毫升圆底烧瓶中，加入5克硫酸汞固体粉末，在高温下进行反应，反应温度为240℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间12小时，反应过程中用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，将硫酸汞固体过滤掉，然后将温度降至室温，并在空气中干燥2天，得到固体产物768.6克，其主要为β-磺基吡啶。
实例6将称量好的286.7克硫芴和201.2克浓硫酸置于1000毫升圆底烧瓶中，在高温下进行反应，反应温度为190℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间13小时，反应过程中用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，并在空气中干燥2天，得到固体产物380.5克，其主要为8-磺基硫芴。
实例7将称量好的357.6克氮芴和252.1克浓硫酸置于1000毫升圆底烧瓶中，在高温下进行反应，反应温度为200℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间14小时，反应过程中用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，并在空气中干燥2天，得到固体产物574.9克，其主要为8-磺基氮芴。
实例8将称量好的366.2克氧芴和245.5克浓硫酸置于1000毫升圆底烧瓶中，在高温下进行反应，反应温度为160℃，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，恒温反应时间10小时，反应过程中用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，将反应温度降至室温，并在空气中干燥2天，得到固体产物593.9克，其主要为8-磺基氧芴。
实例9本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是碱式碳酸钴9.5克、实例4所得的固体产物30.3克，反应温度200℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在85℃空气中干燥7小时，然后将温度降至室温。得到固体产物34.1克，即含有钴与α-磺基氧茚络合物的催化剂，钴含量为15.9m％，代号为C-2。
实例10本实例与实例3试验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是氯化铁7.4克、实例1所得的固体产物31.6克，反应温度180℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在80℃空气中干燥10小时，然后将温度降至室温。得到固体产物34.8克，即含有铁与8-磺基喹啉络合物的催化剂，铁含量为7.3m％，代号为C-3。
实例11本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是碱式碳酸镍12.9克、实例2所得的固体产物33.5克，反应温度130℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在90℃空气中干燥8小时，然后将温度降至室温。得到固体产物42.4克，即含有镍与α-磺基硫茚络合物的催化剂，镍含量为14.3m％，代号为C-4。
实例12本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是碱式碳酸钴4.5克、碱式碳酸铬5.6克、实例5所得的固体产物40.3克，反应温度190℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在87℃空气中干燥10小时，然后将温度降至室温。得到固体产物44.0克，即含有钴、铬与β-磺基吡啶络合物的催化剂，钴、铬含量分别为5.8m％、5.0m％，代号为C-5。
实例13本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是碱式碳酸镍4.0克、碱式碳酸铬4.8克、实例2所得的固体产物35.8克，反应温度150℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在80℃空气中干燥8小时，然后将温度降至室温。得到固体产物41.1克，即含有镍、铬与α-磺基硫茚络合物的催化剂，镍、铬含量分别为2.5m％、6.2m％，代号为C-6。
实例14本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是氯化铁2.4克、碱式碳酸铬3.1克、实例6所得的固体产物38.5克，反应温度170℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在88℃空气中干燥8小时，然后将温度降至室温。得到固体产物40.9克，即含有铁、铬与8-磺基硫芴络合物的催化剂，铁、铬含量分别为2.0m％、2.7m％，代号为C-7。
实例15本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是碱式碳酸镍1.6克、碱式碳酸铬1.8克、三氧化钼0.9克、实例7所得的固体产物44.7克，反应温度230℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在90℃空气中干燥11小时，然后将温度降至室温。得到固体产物46.3克，即含有镍、铬、钼与8-磺基氮芴络合物的催化剂，镍、铬、钼含量分别为1.6m％、1.4m％、1.3m％，代号为C-8。
实例16本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是碱式碳酸钴1.7克、碱式碳酸铬1.8克、三氧化钼0.8克、实例1所得的固体产物46.5克，反应温度240℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在90℃空气中干燥12小时，然后将温度降至室温。得到固体产物47.4克，即含有钴、铬、钼与8-磺基喹啉络合物的催化剂，钴、铬、钼含量分别为2.0m％、1.4m％、1.1m％，代号为C-9。
实例17本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别是碱式碳酸钴1.5克、碱式碳酸铬1.6克、三氧化钨0.4克、实例8所得的固体产物40.2克，反应温度230℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在89℃空气中干燥9小时，然后将温度降至室温。得到固体产物41.3克，即含有钴、铬、钨与8-磺基氧芴络合物的催化剂，钴、铬、钨含量分别为2.1m％、1.4m％、0.7m％，代号为C-10。
实例18本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别为碱式碳酸镍1.2克、三氧化钨0.6克、三氧化钼1.0克、实例1所得的固体产物37.7克。反应温度220℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在85℃空气中干燥10小时，然后将温度降至室温。得到固体产物37.1克，即含有镍、钼、钨与8-磺基喹啉络合物的催化剂，镍、钼、钨含量分别为1.5m％、1.8m％、1.3m％，代号为C-11。
实例19本实例与实例3实验装置完全相同，只是所用试剂不同，分别为碱式碳酸镍0.8克、碱式碳酸钴1.1克、碱式碳酸铬1.6克、氯化铁1.5克、三氧化钼0.3克、三氧化钨0.2克、实例1所得的固体产物44.9克。反应温度240℃，恒温反应至完全，待反应完毕后，在90℃空气中干燥14小时，然后将温度降至室温。得到固体产物46.1克，即含有铁、镍、钴、铬、钼、钨与8-磺基喹啉络合物的催化剂，铁、镍、钴、铬、钼、钨含量分别为1.1m％、0.8m％、1.4m％、1.2m％、0.4m％、0.3m％，代号为C-12。
实施例20～31实例20～31试验原料为孤岛渣油，试验原料性质见表1。
由表1可知该渣油硫含量高，金属含量较高，胶质、沥青质含量也较高，残炭达到8.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。实例20～31在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下，使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表2中。由表2所列出的结果表明本发明的油溶性催化剂具有活性高的优点。采用本发明的油溶性金属催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤350ppm(以金属计)条件下，≤500℃液体产品收率可达到80m％以上。
表1原料油性质项目 孤岛常渣密度kg/m3(20℃) 965.3残炭m％ 8.73元素分析C 84.78H 11.61S 1.94N 0.1316金属分析Fe 12.47Ni 24.47V 4.91Ca 14.92Cu 0.03Na 26.53组分分析饱和分 31.4芳香分 30.6胶质 36.6沥青质 1.6表2高压釜试验结果项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-12金属含 8.7 15.9 7.3 14.3 10.8 8.7 4.7 4.3 4.5 4.2 4.6 5.2量m％反应温 435 434 435 437 440 445 438 440 440 439 439 440度℃反应压 10 8 10 12 10 10 12 10 10 10 10 10力MPa反应时 30 60 45 60 30 30 30 30 60 30 30 30间min催化剂 330 330 330 300 300 350 250 300 350 300 300 300量ppm产品分布m％＜180℃ 9.6 8.8 9.5 9.2 12.5 13.6 11.7 13.9 15.1 14.4 12.3 15.5180-350 22.2 19.8 19.4 20.5 28.9 30.1 27.8 32.0 35.3 29.6 30.4 31.7℃350-500 45.1 46.8 45.9 46.5 40.9 40.0 41.0 39.4 38.3 39.8 40.8 39.2℃＞500℃ 22.3 23.6 24.0 22.9 17.2 15.6 18.8 14.5 10.9 15.7 16.1 13.4焦炭 0.8 1.0 1.2 0.9 0.5 0.7 0.7 0.2 0.4 0.5 0.4 0.2实施例32～39实施例32～39为本发明的油溶性催化剂与普通催化剂M进行的比较试验，M为水溶性Mo、Ni催化剂，金属含量9.2m％。试验原料为孤岛渣油和沙中减压渣油，沙中减压渣油原料性质见表3。
表3 试验用沙中减压渣油性质项目 数值密度(20℃)，Kg/m31024.8残 炭 值，m％ 20.73C，m％ 83.52H，m％ 10.43S，m％ 4.95N，m％ 0.35金属含量m％Fe，10-6 8.16Ni，10-6 43.4V，10-6 143.6四组分分析 m％饱和烃 9.9芳 烃 52.2胶 质 29.5沥青质 8.4
由表3可知该渣油硫、氮含量高，金属含量也较高，而且沥青质含量达到8.4m％，残炭达到20.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。实例32～39在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量相等的操作条件下，使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表4中。由表4结果可看出本发明的油溶性催化剂在≤500℃液体收率和生焦率等方面均优于普通催化剂M。
表4高压釜沙中减渣试验结果项目 C-6 C-8 C-5 C-9 C-10 C-12 M M原料名称 孤岛 孤岛 沙中 沙中 沙中 沙中 孤岛 沙中渣油 渣油 减渣 减渣 减渣 减渣 渣油 减渣金属含量 8.7 4.3 10.8 4.5 4.2 5.2 9.2 9.2m％反应温度 440 439 435 438 440 438 440 438℃反应压力 14 14 14 14 12 14 14 14MPa反应时间 30 30 60 30 30 30 30 30min催化剂量 300 300 300 350 300 300 300 300ppm产品分布m％＜180℃ 13.3 13.7 9.5 11.6 10.1 12.1 4.9 7.8180-350 28.4 30.4 25.7 31.3 28.9 29.9 26.5 18.6℃350-500 41.4 40.6 37.7 37.8 38.6 37.9 43.1 40.3℃＞500℃ 16.5 15.1 26.3 18.5 21.7 19.4 25.0 32.1焦炭 0.4 0.2 0.8 0.8 0.7 0.7 0.5 1.2
权利要求
1.一种油溶性重、渣油悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于所述催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物。
2.根据权利要求
1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的第VIB、VIIB和第VIII族金属是Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W。
3.根据权利要求
1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述的杂原子是S、N、O。
4.根据权利要求
1所述的加氢裂化催化剂，其中所说的杂环磺基化合物为α-磺基呋喃、α-磺基噻吩、β-磺基吡啶、α-磺基氧茚、α-磺基硫茚、8-磺基喹啉、8-磺基氧芴、8-磺基硫芴、8-磺基氮芴、2-磺基吖啶、2-磺基吩嗪等。
5.根据权利要求
1或4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所说的杂环磺基化合物为β-磺基吡啶、α-磺基氧茚、α-磺基硫茚、8-磺基喹啉、8-磺基氧芴、8-磺基硫芴、8-磺基氮芴。
6.根据权利要求
1或4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所说的杂环磺基化合物是8-磺基喹啉、α-磺基硫茚。
7.根据权利要求
1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于催化剂中金属含量在1～20m％之间。
8.一种权利要求
1所述催化剂的制备方法将铁化物、镍化物、钴化物、铬化物、钼化物、钨化物中的一种或几种分别与杂环磺基化合物在高温下反应，反应温度为120～300℃，至反应完全，在80～90℃空气中干燥2～18小时，冷却至室温即得到所需催化剂。
9.根据权利要求
8所述的制备方法，其特征在于所说的反应温度为180～250℃。
10.根据权利要求
8所述的制备方法，其特征在于所说的干燥时间为8～12小时。
11.根据权利要求
8所述的制备方法，其特征在于所说的铁化物是氯化铁、镍化物是碳酸镍、碱式碳酸镍或硫酸镍、钴化物是碳酸钴、碱式碳酸钴或醋酸钴、铬化物是碳酸铬、碱式碳酸铬或氯化铬、钼化物是三氧化钼、氯化钼、钨化物是三氧化钨、氯化钨。
12.根据权利要求
8所述的制备方法，其特征在于所说的杂环磺基化合物通过以下方法制备以杂环化合物和浓硫酸为原料，在加热条件下进行反应，反应温度为20～300℃，反应时间2～16小时，室温下，在空气中干燥1～2天，即得到杂环磺基化合物。
13.根据权利要求
8或12所述的制备方法，其特征在于所说的杂环磺基化合物通过以下方法制备以杂环化合物和浓硫酸为原料，在加热条件下进行反应，反应温度为120～250℃，反应时间4～8小时，室温下，在空气中干燥1～2天，即得到杂环磺基化合物。
14.一种权利要求
1所述加氢裂化催化剂在悬浮床加氢裂化过程中的应用方法，其中悬浮床的操作条件为压力2～20MPa，温度400～470℃，液时空速0.2～2.0h-1，标准压力下氢油体积比200～1200。
15.根据权利要求
14所述的应用方法，其中悬浮床的操作条件为压力8～14MPa、温度420～450℃、液时空速0.7～1.5h-1、标准压力下氢油体积比500～1000。
专利摘要
本发明公开一种用于劣质重、渣油悬浮床加氢裂化的催化剂。其特征在于本发明的催化剂是含有杂原子杂环磺基化合物与Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W等金属形成的络合物。其中杂原子为S、N、O。催化剂能均匀溶解在重、渣油中,并且在氢气存在下,使含有催化剂的劣质重、渣油通过悬浮床加氢裂化为轻质产品。其目的在于降低催化剂成本的前提下,提高重、渣油悬浮床加氢裂化轻质产品的收率,降低过程生焦率。
文档编号B01J31/26GKCN1335367SQ00110711
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月24日
发明者董志学, 王军, 贾丽, 李鹤鸣, 张忠清 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan