废气净化用催化剂、其制备方法、及用该催化剂的废气净化法
【专利说明】
[00011 本申请是申请号为200710087537.6,申请日为2007年3月16日，发明名称为"废气 净化用催化剂、其制备方法、及用该催化剂的废气净化法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及废气净化用催化剂，其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法。 本发明尤其涉及，具有优良的点火性能和废气净化性能、特别是NOx净化性能的废气净化用 催化剂，其制备方法以及使用该催化剂的废气净化方法。
【背景技术】
[0003] 通常，为了适应发动机废气的环境变化，可以组合使用钯、铑和铂的三元催化剂， 进而可以有效地净化CO(-氧化碳）、HC(烃)和NO x(氮氧化物）。
[0004] 众所周知，向三元催化剂加入碱土金属时，可以提高钯的催化作用。因此，例如特 开平9-57066号公报公开了一种废气净化用催化剂，其特征为，在蜂窝状整体式载体上，设 置由负载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)构成的组中选出的一种以上贵金属的耐火性无机物而组 成的第一催化剂层，再在第一催化剂层的上面，设置由负载铜(Cu)组分的多孔结晶性铝硅 酸盐为主要成分的无机物而构成的第二催化剂层，在所形成的催化体上，使第一催化剂层 含有钡(Ba)组分。另外，特开平10-52640号公报公开了一种废气净化用催化剂，其特征为， 催化剂活性组分包括(a)钯、碱土金属氧化物；（b)负载镧和铈的锆氧化物；以及(c)耐火性 无机氧化物，将其覆盖于一体化结构体上而形成。US-A-2001-31699(特开2001-259424号公 报)公开了一种废气净化用催化剂，其特征为，包括:贯通各个轴向的具有多个贯通孔的筒 状载体;在分隔该贯通孔的里面所形成的耐火性无机氧化物的载体层；以及位于该载体层 的贵金属催化剂组分。并且对于废气的流动，在配置于上流一侧的上流侧催化剂以及配置 于下流一侧的下流侧催化剂而构成的废气净化用催化剂中，上述的上流侧催化剂包含选自 钯、钯和铑、或者钯和铂的一种以上贵金属，上述载体层由至少含有钡和镧的氧化铝构成； 上述的下流侧催化剂，作为上述贵金属包含钼、钯、铭中的至少一种，上述载体层从含有镧 的氧化铝、铈或者铈和锆的固溶体、以及铈、锆和钇的固溶体选出的一种物质而构成。
[0005] 如上所述，碱土金属对钯是有用的，但特别是对铑就会成为催化毒物。因此，特开 平9-57066号公报以及US-A-2001-31699(特开2001-259424号公报)记载了，将碱土金属与 铑共同存在时，会出现由于铑引起的NO x净化性能下降和氧化性能下降的问题。
[0006] 另一方面，铑具有非常高的NOx净化性能，但因为非常昂贵，所以在催化剂组分中 的用量就受到限制。因此，特开平10-52640号公报所记载的废气净化用催化剂，由于不使用 铑，而出现了 NOx净化性能需进一步提高、以及氧化性能下降的问题。
[0007] 而且，铑作为废气净化用催化剂的组分是不可缺少的，需要最大限度地利用其催 化作用。
【发明内容】
[0008] 鉴于上述的情况，本发明的目的是，抑制因暴露于高温废气等而引起热老化后，由 加入的碱土金属引起的、钯和铑关于催化作用的相互影响，提供具有优良的点火性能和废 气净化性能，特别是具有NOx净化性能的废气净化用催化剂。
[0009] 本发明的另一目的是，提供能有效地制备上述废气净化用催化剂的方法。
[0010] 本发明的其他目的是，提供使用上述废气净化用催化剂的废气净化方法。
[0011] 本发明人为了达到上述目的，进行认真研究的结果表明，通过分别制备，以最合适 的比例在耐火性无机氧化物上负载钯和钡而构成的催化剂活性组分，以及在耐火性无机氧 化物上负载铂和/或铑而构成的催化剂活性组分，再将这些物质负载于耐火性三维结构体 上，而能抑制?防止碱土金属对铑的不良影响。即，使用这些催化剂活性组分所得的废气净 化用催化剂，可以维持铑导致的优良的NOx净化性能，同时也通过碱土金属能够提高钯的废 气净化性能，所以能够发挥优良的废气净化性能、特别是NOx净化性能，同时也具有优良的 点火性能。本发明人根据上述的见解，完成了本发明。
[0012] 即、上述目的是，由包括:在耐火性无机氧化物(A)上以最合适的比例负载钯和钡 而构成的催化剂活性组分（I);以及在耐火性无机氧化物(B)上负载铑和/或铂而构成催化 剂活性组分(II)的废气净化用催化剂而达到的。
[0013] 本发明能够提供具有优良的点火性能、废气净化性能、特别是NOx净化性能的废气 净化用催化剂。而且，本发明可使用现有的装置，制备废气净化用催化剂。另外，本发明能够 提供具有优良的点火（歹彳卜才7)性能的同时，也能在富氧(UO条件下，提供改良的NOx 净化性能的废气净化方法。
[0014] 下面通过优选状态和附表，对本发明的上述和其他目的、状态以及其他的优点进 行说明。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的第一发明涉及一种废气净化用催化剂，包括:在耐火性无机氧化物(A)上 负载钯和钡而构成的催化剂活性组分（I);以及在耐火性无机氧化物(B)上，负载至少一种 的铑和铂而构成的催化剂活性组分(II)。
[0016] 下面，将详细说明本发明。
[0017] 1.催化剂活性组分（I)
[0018] 催化剂活性组分（I)，是在耐火性无机氧化物(A)上负载钯(Pd)和钡(Ba)而构成 的。众所周知，在含有Pd的三元催化剂(three way catalyst;以下称为"TWCT )中，通过加入 Ba而可增强催化剂的活性。
[0019] 在本发明中，对钯的负载量没有特别限制，根据催化剂的使用条件、钡的含量等而 不同。一般，对每一升本发明的废气净化用催化剂，钯的负载量（即、钯自身的量)优选为 0.2g~30g，更优选为0.5g~10g。在此范围内使用钯时，能达到充分的废气净化性能，特别 是能达到HC净化性能。而且在本发明中，钯、铑和铂等贵金属的负载量，以该金属自身的量 记载，其他金属(例如钡等)的负载量只要没有特殊情况，就以换算成金属氧化物的量记载。
[0020] 另外，只要是能提高钯的废气净化性能，对钡的负载量也没有特别限制，根据催化 剂的使用条件、钯的含量等而不同。一般，对于钯的钡比例(钡/钯的摩尔比），钡的负载量优 选顺序为大于〇小于等于2、大于0小于1、大于0小于等于0.85、大于0小于等于0.75范围内的 量。上述钡/钯的摩尔比可以用各个金属自身的摩尔比表示。而且，上述钡/钯摩尔比的下限 值全部是O，但优选为0.1，特优选为0.2。只要在上述范围内，由于钡而可充分抑制·阻碍对 Pt、Rh、特别是对Rh的催化毒物作用，并由于钡而能达到提高钯的废气净化性能、特别是提 高NOx净化性能和HC净化性能。
[0021] 下面将详细说明，特别是以Ba离子的形式加入氢氧化钡、碳酸钡、醋酸钡、硝酸钡 时，煅烧后的催化剂层可以依赖于浆液中的酸或煅烧温度等，一般认为钡采用碳酸钡、氧化 钡、硝酸钡、醋酸钡的形态。此类形态的钡，不如硫酸钡一样具有稳定的形态而是不稳定，在 制备催化剂时根据PH值容易溶解，但易于发挥对Pd的助催化效果。因此，上述以Ba离子的形 态添加钡，比以硫酸钡类具有稳定的形态添加钡的效果更好。在TWC的催化性能方面，一般 组合使用Pd和Pt、Pt/Rh或Rh。但是，如上所述，对Pd有效的钡会对Pt、Rh、特别是对Rh成为催 化毒物。而且，如果使用过多的离子形态的钡，就有可能损害催化剂综合性能，为了提高催 化剂的综合性能，需要确定钡的负载量(用量）。
[0022] 在本发明中，对钡和钯的形状、大小等没有特别限制。钡和钯例如可以采用粒状、 微粒状、粉末状、圆柱状、圆锥状、棱柱状、立方体状、棱锥状、不定形状等形状。钡和钯优选 为粒状、微粒状、粉末状。在钯和钡为粒状、微粒状、粉末状时，对钯和钡的平均粒径，没有特 别限制，但优选钯的平均粒径为2~20nm、更优选为4~6nm的范围内。只要在此范围内，足够 量的钯就能够被负载于耐火性无机氧化物(A)上。而且在本发明中，钡和钯的形状以及平均 粒径，可以各自相同或者可以不相同。另外，本发明钯的"平均粒径"，可通过X射线衍射中的 催化剂组分衍射峰值幅度的一半所求出的微晶直径，或者由透射式电子显微镜所测定的催 化剂组分的粒径的平均值而可以测量。
[0023] 负载钯和钡的耐火性无机氧化物(A)，通常能使用用于废气处理的耐火性无机氧 化物，并对其没有特别限制。例如该耐火性无机氧化物(A)包括活性氧化铝、二氧化硅、氧化 锆、二氧化钛、二氧化铈等表面积大的物质，或者这些物质的复合氧化物等。在这些物质中， 优选活性氧化铝、氧化错、二氧化铺，特优选活性氧化铝。而且，耐火性无机氧化物(A)，可以 单独使用或者两种以上混合使用。
[0024] 对耐火性无机氧化物(A)的形状和比表面积等没有特别限制，但优选高分散性负 载Pd和Ba。耐火性无机氧化物(A)例如能采用粒状、微粒状、粉末状、圆柱状、圆锥状、棱柱 状、立方体状、棱锥状、不定形状等的形状。耐火性无机氧化物(A)优选为粒状、微粒状、粉末 状。对耐火性无机氧化物(A)为粒状、微粒状、粉末状时的耐火性无机氧化物(A)的平均粒 径，没有特别限制。例如，优选为1~20μηι，更优选为1~1 Ομπι，最优选为3~6μηι的范围内。只 要在此范围内，就能容易地负载足够量的Pd和Ba。而且，在本发明中，耐火性无机氧化物(A) 的"平均粒径"，通过根据分级等公知方法所测量的耐火性无机氧化物(A)的粒径的平均值 而可以测量。
[0025]另外，耐火性无机氧化物(A)的BET比表面积，只要可以高分散性负载Pd和Ba并有 足够的比表面积就可以，优选为50~300m2/g，更优选为100~250m2/g。上述比表面积如果在 上述范围内，足够量的Pd和Ba就能负载于耐火性无机氧化物(A)上。
[0026]催化剂活性组分（I)，是将钯和钡负载于耐火性无机氧化物(A)上而获得的。对在 耐火性无机氧化物(A)上的Pd和Ba的负载方法没有特别限制，可根据制备催化剂的常用方 法，使用与公知的负载方法相同的或者适当改进后的方法。下面，将记载在耐火性无机氧化 物(A)上负载Pd和Ba的优选方法，但本发明并不限定于下面的方法。
[0027] 例如，将耐火性无机氧化物(A)浸渍于具有适当的钯源、钡源的水溶液或水性浆液 中，通过干燥、煅烧而可以获得。此时，钯源和钡源可以用各自的水溶液或水性浆液制备，也 可以用同一水溶液或水性浆液制备。
[0028] 在上述方法中，对作为起始原料的钯(Pd)源没有特别限制，能够使用用于废气净 化领域的原料。具体包括:钯;氯化钯等卤化物;钯的硝酸盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐、重 碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等的羧酸盐；以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。 优选为硝酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐。更优选为硝酸盐(硝酸钯）。而且，本发明的上述钯源可 以是一种物质，或者可以是两种以上的混合物。
[0029] 另外，对耐火性无机氧化物(A)的Pd负载量，优选为每1升上述催化剂的量，但相对 于耐火性无机氧化物(A)的重量，优选为0.1~30重量％，更优选为0.3~25重量％。
[0030] 另外，对作为起始原料的钡(Ba)源也没有特别限制，能够使用用于废气净化领域 的原料。具体包括:钡;氧化钡、过氧化钡、钛酸钡、铬酸钡等氧化物;氯化钡等卤化物;硫酸 钡、氢氧化钡、碳酸钡、醋酸钡、硝酸钡等钡盐。其中，与如硫酸钡一样具有稳定的形态添加 钡相比，更优选在水溶液中以Ba离