一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种低碳烧控脱氨催化剂的再生方法及其应用，具体地说设及一种丙 烧、异下烧脱氨贵金属基催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 北美页岩革命带来大量的低碳烧控资源，造成乙締裂解装置的原料轻质化，丙締 的产量大幅下降。同时在石油资源日益匿乏的大背景下，丙締的生产已从单纯依赖石油为 原料向原料来源多样化的技术路线转变，并逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页 岩气、煤层气、可燃冰等）中副产的丙烷进行脱氨反应制取丙締是解决运一问题的有效途 径。近几年来，丙烷脱氨生产丙締的技术取得了较大发展，已经成为第Ξ大丙締生产方法。
[0003] 低碳烧控(丙烷、异下烧)脱氨是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻， 积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。丙烷脱氨催化剂一般需要频 繁的再生，才能维持长时间连续应用。尤其是贵金属基脱氨催化剂，受到成本因素限制，再 生就显得更为重要。再生方法直接影响再生催化剂的活性、选择性和寿命，因此，研究低碳 烧控脱氨催化剂的再生是非常必要的。
[0004] 目前Pt基脱氨催化剂再生方法多为先烧炭处理，在较高的再生溫度下，烧除催化 剂表面的积炭，在运个过程中，Pt组分会进一步聚集。为了恢复Pt基催化剂活性，通常再使 用面素处理进行Pt的再分散。在此过程又引入了C1，引起再生催化剂酸性和酸量的改变，对 于低碳烧控催化脱氨催化剂来说，会造成反应时选择性降低，积炭量增加。因此，又必须采 用水热的方式进行脱氯，但运又会使催化剂中碱金属流失。为了解决运些问题，许多研究者 进行很多尝试。
[0005] USP4473656公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，采用两段循环再生法，主要特点 是将还原态的含Pt、Ir催化剂在无氧气氛下与HC1接触，再在高溫和较高氧含量下进行氧氯 化反应，得到氯含量合适的Pt-Ir催化剂。USP4444897公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法， 该方法先将Pt-Ir催化剂还原，再在无氧气氛下用含HC巧日水的氮气处理，然后再用含HC1和 元素氧的气体进行再分散处理。美国专利US5087792所掲示的方法中，催化剂的再生是通过 惰性气体的吹洗，使含氧气的气体混合物通过其中，惰性气体的吹洗和使HC1/氧气混合物 通过其中W便活性金属再分散在载体上。运些方法中，均引入了面素 C1来进行Pt的再分散， 而后继没有进行脱氯处理，运些面素留在催化剂中，对于低碳烧控脱氨反应来说，增加裂解 活性，降低选择性，增加了更多的积炭。
[0006] CN1541140A公开了一种脱氨催化剂的再生方法，该方法通过在300~800°C溫度 下，改变氧气浓度、再生压力及空速达到脱氨催化剂的再生。运种方法仅采用氧气进行烧 炭，容易使再生催化剂活性金属聚集。
[0007] CN1589970A公开了一种烷基芳控脱氨生产烧締基芳控催化剂的再生方法，该方法 采用同步通入水蒸汽和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生溫度，才能完全烧 掉催化剂上的积炭，而再生溫度为50(TCW下时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。 CN101940959A公开了一种低碳烧控脱氨催化剂的再生方法，该方法首先在较低溫度下在空 气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，再在水蒸汽和空气的混 合气氛中进一步对催化剂进行再生处理。运两种方法在进行催化剂再生时，均引入水蒸汽， 不仅会造成氧化侣载体晶相的转变，也会使低碳烧控催化剂中碱金属流失，同时也会一定 程度上引起金属聚集。
[0008] 从上述贵金属基脱氨催化剂的再生方法中可W看出，其再生过程中通常都是有目 的性的引入了氧气、面素或水蒸汽，虽然一定程度解决了积炭、金属聚集与碱金属流失问 题，但是往往也带来其它副作用，不能同时兼顾上述Ξ个问题，不可避免的造成低碳烧控脱 氨再生催化剂的性能与寿命。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烧控脱氨催化剂的再生方法，本发明 方法再生效率高，可W避免金属聚集和碱金属助剂的流失，再生后催化剂的催化活性达到 新鲜催化剂的水平。
[0010] 本发明低碳烧控脱氨催化剂的再生方法，包括如下过程：
[0011] 步骤(1 )、氨气气氛下，使用供氨溶剂处理失活催化剂，具体过程如下:在临氨气氛 中，将失活催化剂控溫至300°c-600°c，压力控制在2MPa-l5MPa，然后通入供氨溶剂，供氨溶 剂通入量按催化剂体积空速0.化^-3 . OlTi，氨气与供氨溶剂体积比为100-1000 :1，处理时 间为0 .化-她，处理结束后，切换为惰性气体，降至常压，并降至室溫，按体积空速8 .化-1- ΙΟ.ΟΙΓ?通入环己烧清洗失活催化剂化-2h，然后在惰性气体气氛中升溫至60°C-15(rC吹扫 化-她；
[0012] 步骤(2)、将步骤（1)处理后的失活催化剂在含氨气与二氧化碳的混合气氛中处 理，具体过程如下:惰性气氛下，将失活催化剂升溫至300°C-600°C，压力为lMPa-5MPa，然后 通入含氨气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为5%-40%;混合气体积 空速为l(K)h-i-2000h-i，时间为比-1化，得到再生后的催化剂。
[0013] 所述的步骤（1)中，将失活催化剂控溫优选为400°C-50(rC，压力优选为5M化- lOMPa，供氨溶剂通入量按催化剂体积空速优选为1.化-1-2.Oh^i，氨气与供氨溶剂体积比优 选为200-500:1，处理时间优选为化-4h;处理结束后，在惰性气体气氛中升溫至80°C-12(rC 吹扫化-地。
[0014] 所述供氨溶剂包括四氨糞、十氨糞、甲基糞、9,10-二氨蔥含芳环化合物。
[0015] 所述供氨溶剂优选为四氨糞。
[0016] 所述的步骤(2)中，将失活催化剂升溫至400°C-50(rC，压力优选为2Mpa-4Mpa，混 合气中二氧化碳体积含量优选10%-30%;混合气体积空速优选为20化-1-50化-1;时间优选 为化-地。
[0017] 所述脱氨催化剂为销族负载型催化剂，W耐高溫无机氧化物为载体，销族中的销、 钮、银、锭或饿中的一种或几种为活性组分，销族金属在催化剂中W单质计为载体重量的 0.01%~2%;同时含有IVA族元素和碱金属元素助剂，IVA族元素 W元素计在催化剂中重量 百分含量为0.1 % -1 % ;碱金属元素 W元素计在催化剂中重量百分含量为0.1 % -1 %。
[0018] 所述低碳烧控脱氨催化剂，WAl2〇3为载体，催化剂中PtW元素计重量百分含量为 0.01%-2%，SnW元素计重量百分含量为0.1%-1%，KW元素重量计百分含量为0.1%- 1%。
[0019] 本发明低碳烧控脱氨催化剂的再生方法在丙烷、异下烧低碳烧控脱氨催化剂再生 上的应用。
[0020] 本发明的优点效果如下：
[0021] 本发明方法，首先利用供氨溶剂对积碳进行加氨并溶解，克服了烧炭过程中活性 中屯、聚集的问题，然后利用Boudouard反应与甲烧化反应的协同效应消除催化剂中较低氨 碳比的积炭，W达到催化剂再生的目的。本发明方法不仅不需要使用面素进行活性中屯、再 分散，避免对设备腐蚀及面素排放问题，也不设及使用水蒸汽，降低了碱金属的流失速率。 本发明设及的再生方法再生后催化剂的脱氨活性可W达到新鲜催化剂的水平，同时再生过 程中溫度变化小，易于操作，延长了催化剂的使用寿命。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。