一种银修饰的TiO<sub>2</sub>/石墨烯/膨润土复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于污水处理领域，一种银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土复合材料，其中膨润土与石墨烯质量比为50:1～5，所述银与石墨烯质量比为15～20:1。上述银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土复合材料的制备方法，步骤如下：(1)将氧化石墨烯悬浊液中加入水合肼和二氧化钛溶液，再向其中滴加硝酸银溶液，同时进行超声震荡；(2)待硝酸银溶液滴加完成后向反应体系中加入膨润土悬浊液，同时超声震荡；(3)将上述得到的中间产物烘干后在惰性气氛下进行煅烧，最终得到复合材料。本申请中制备方法简单，材料低廉、易得，不仅具有重金属的吸附效果，同时具备光催化效果，能够有效对有机污染物降解。
【专利说明】
一种银修饰的T i O2/石墨烯/膨润土复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于污水处理领域，尤其涉及一种银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土复合材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的发展和科技的进步，大量的工业废水、生活污水以及各种采矿废 水不断向自然环境中释放，导致我国面临着严重的水污染问题。由于重金属污染的毒性高、 分布广、易于生物体内富集及危害持续时间长的特点，对水体生物及人体健康造成了严重 的影响。因此如何去除水体中的重金属污染已成为环境保护研究者关注的问题。目前已开 发应用的废水中重金属的处理方法主要有物理法、化学法、物理化学法和生物法。
[0003] 另外，有机污染物对环境的污染同样不容忽视，同样对环境造成了巨大威胁。有机 废水排放到水体后难以被生物降解，会对水生动物和人类产生了潜在的危害甚至致癌。光 催化法是处理水体燃料的主要方法之一，其研究热点主要集中在新型光催化剂的开发与利 用方面。但是现有技术中光催化材料制备过程复杂，原料昂贵，同时对含有重金属的有机废 水很难达到良好的去除效果。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术存在的光催化材料制备过程复杂，原料昂贵的缺 陷，提供一种银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料及其制备方法。
[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土 复合材料，其中膨润土与石墨稀质量比为50:1~5,所述银与石墨稀质量比为15~20:1， Ti〇2与石墨烯质量比为50~80:1。
[0006] 上述银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，步骤如下：
[0007] (1)将氧化石墨烯悬浊液中加入水合肼和二氧化钛溶液，再向其中滴加硝酸银溶 液，同时进彳丁超声震荡；
[0008] (2)待硝酸银溶液滴加完成后向反应体系中加入膨润土悬浊液，同时超声震荡；
[0009] (3)将步骤(2)得到的中间产物烘干后在惰性气氛下进行煅烧，最终得到银修饰的 Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料。
[0010] 进一步地，为有利于氧化石墨烯和硝酸银的还原，步骤（1)中将硝酸银溶液前将反 应体系pH调节为7~10。
[0011] 作为优选，步骤(1)中将硝酸银溶液前将反应体系pH调节为8。
[0012] 进一步地，为避免反应过于剧烈，所述的硝酸银滴加速度为20~30滴/min。
[0013] 作为优选，步骤(1)所述的水合肼与氧化石墨烯质量比为1:1~1.5。
[0014] 作为优选，为保证膨润土与石墨烯混合均匀且保证硝酸银完全反应，步骤(2)所述 的超声震荡时间为2~lOmin。
[0015] 进一步地，步骤(1)和步骤(2)反应体系温度控制在60~100°C。
[0016]作为优选，步骤(1)和步骤(2)反应体系温度控制在80°C。
[0017] 作为优选，步骤(3)所述的煅烧温度为600~800°C。
[0018] 有益效果:本申请中将银修饰的二氧化钛、石墨烯、膨润土三者进行复合，制备方 法简单，材料低廉、易得，不仅具有重金属的吸附效果，同时具备光催化效果，能够有效对有 机污染物降解。在制备过程中采用一步法，同时进行氧化石墨烯以及硝酸银的还原，不仅有 利于Ag的原位生长，而且在膨润土的作用下，使得Ag分布均匀，不会产生自身团聚。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 一种银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土复合材料的制备方法，步骤如下：（1)将氧化石 墨烯悬浊液(氧化石墨烯均匀分散在水溶液中，下同）中加入水合肼，控制水合肼与氧化石 墨烯质量比为1:1.2，并调节反应体系pH为7，保证反应体系温度为60°C，再向其中以30滴/ min滴加硝酸银溶液，同时进行超声震荡；
[0021] (2)待硝酸银溶液滴加完成后向反应体系中加入膨润土悬浊液，同时超声震荡，超 声震荡时间为5min;
[0022] (3)将步骤(2)得到的中间产物烘干后在惰性气氛700°C下进行煅烧，最终得到银 修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料，通过氧化石墨稀、膨润土及硝酸银的加入量控制膨 润土与石墨稀质量比为50:1，银与石墨稀质量比为15:1，Ti〇2与石墨稀质量比为60:1。
[0023] 实施例2
[0024] 一种银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土复合材料的制备方法，步骤如下：（1)将氧化石 墨烯悬浊液中加入水合肼，控制水合肼与氧化石墨烯质量比为1:1，并调节反应体系PH为 10,保证反应体系温度为90°C，再向其中以20滴/min滴加硝酸银溶液，同时进行超声震荡；
[0025] (2)待硝酸银溶液滴加完成后向反应体系中加入膨润土悬浊液，同时超声震荡，超 声震荡时间为IOmin;
[0026] (3)将步骤(2)得到的中间产物烘干后在惰性气600 °C下进行煅烧，最终得到银修 饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料，通过氧化石墨稀、膨润土及硝酸银的加入量控制膨润 土与石墨稀质量比为50:5,银与石墨稀质量比为20:1，Ti〇2与石墨稀质量比为50:1。
[0027] 实施例3
[0028] 一种银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土复合材料的制备方法，步骤如下：（1)将氧化石 墨烯悬浊液中加入水合肼，控制水合肼与氧化石墨烯质量比为1:1.5,并调节反应体系pH为 10,保证反应体系温度为l〇〇°C，再向其中以25滴/min滴加硝酸银溶液，同时进行超声震荡；
[0029] (2)待硝酸银溶液滴加完成后向反应体系中加入膨润土悬浊液，同时超声震荡，超 声震荡时间为4min;
[0030] (3)将步骤(2)得到的中间产物烘干后在惰性气800 °C下进行煅烧，最终得到银修 饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料，通过氧化石墨稀、膨润土及硝酸银的加入量控制膨润 土与石墨稀质量比为50:3,银与石墨稀质量比为18:1，Ti〇2与石墨稀质量比为80:1。
[0031] 实施例4
[0032] 一种银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土复合材料的制备方法，步骤如下：（1)将氧化石 墨烯悬浊液中加入水合肼，控制水合肼与氧化石墨烯质量比为1:1.2,并调节反应体系pH为 8,保证反应体系温度为80°C，再向其中以30滴/min滴加硝酸银溶液，同时进行超声震荡；
[0033] (2)待硝酸银溶液滴加完成后向反应体系中加入膨润土悬浊液，同时超声震荡，超 声震荡时间为2min;
[0034] (3)将步骤(2)得到的中间产物烘干后在惰性气750 °C下进行煅烧，最终得到银修 饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料，通过氧化石墨稀、膨润土及硝酸银的加入量控制膨润 土与石墨稀质量比为50:2,银与石墨稀质量比为16:1，Ti〇2与石墨稀质量比为70:1。
[0035] 对比例1
[0036]将实施例4中的步骤(2)省略，最终得到银修饰的TiO2/石墨烯复合材料，其他同实 施例4。
[0037] 对比例2
[0038] 将实施例4中制备方法替换为如下步骤：（1)将氧化石墨烯悬浊液中加入水合肼和 二氧化钛溶液，然后加入膨润土悬浊液，控制水合肼与氧化石墨烯质量比为1:1.2,并调节 反应体系pH为8，保证反应体系温度为80°C，再向其中以30滴/min滴加硝酸银溶液，同时进 行超声震荡，硝酸银溶液滴加完成后继续超声震荡2min;
[0039] (2)将步骤（1)得到的中间产物烘干后在惰性气750 °C下进行煅烧，最终得到银修 饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料，通过氧化石墨稀、膨润土及硝酸银的加入量控制膨润 土与石墨稀质量比为50:2,银与石墨稀质量比为16:1，Ti〇2与石墨稀质量比为70:1。
[0040] 对比例3
[0041] 将实施例4中步骤(2)调整为，待硝酸银溶液滴加完成后继续反应2min，向反应体 系中加入膨润土悬浊液，同时超声震荡，超声震荡时间为2min，其他条件同实施例4。
[0042]将上述各实施例及对比例中制备的复合材料0.03g分别添加至IOOmL同时含15mg/ U9K2Cr2〇7和10mg/L的亚甲基蓝废水中（用对比例1中的复合材料时，同时在废水中加入 0.02g膨润土，并搅拌均匀），在300W的氙灯(PLS-SXE)为光源，在是室温条件下反应30min。 经测定，Gr去除率及亚甲基蓝去除率如下表1所示：
[0043] 表 1
[0044]
[0045] 由以上表1中数据可知，经过本发明方法制备的银修饰的TiO2/石墨烯/膨润土复 合材料对重金属Cr的吸附以及对亚甲基蓝的降解和吸附效果较好，而不添加膨润土或膨润 土加入顺序与本发明方法不同时，复合材料的对污水处理效果大大降低，可能是二氧化钛 和银的在复合材料中的分布以及石墨烯以膨润土复合结构发生了变化，影响了最终的处理 效果。
[0046] 应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由 本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料，其特征在于:其中膨润土与石墨稀质量 比为50:1~5,所述银与石墨烯质量比为15~20:1 ,TiO2与石墨烯质量比为50~80:1。2. 根据权利要求1所述的银修饰的T i 〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征在 于：（1)将氧化石墨烯悬浊液中加入水合肼和二氧化钛溶液，再向其中滴加硝酸银溶液，同 时进彳丁超声震荡； (2) 待硝酸银溶液滴加完成后向反应体系中加入膨润土悬浊液，同时超声震荡； (3) 将步骤(2)得到的中间产物烘干后在惰性气氛下进行煅烧，最终得到银修饰的TiO2/ 石墨稀/膨润土复合材料。3. 根据权利要求2所述的银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤(1)中将硝酸银溶液前将反应体系pH调节为7~10。4. 根据权利要求3所述的银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤(1)中将硝酸银溶液前将反应体系pH调节为8。5. 根据权利要求2所述的银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征在 于:所述的硝酸银滴加速度为20~30滴/min。6. 根据权利要求2所述的银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤(1)所述的水合肼与氧化石墨烯质量比为1:1~1.5。7. 根据权利要求2所述的银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤(2)所述的超声震荡时间为2~lOmin。8. 根据权利要求2所述的银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤(1)和步骤(2)反应体系温度控制在60~100 °C。9. 根据权利要求8所述的银修饰的T i 〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征在 于:步骤(1)和步骤(2)反应体系温度控制在80°C。10. 根据权利要求2所述的银修饰的Ti〇2/石墨稀/膨润土复合材料的制备方法，其特征 在于:步骤(3)所述的煅烧温度为600~800°C。
【文档编号】B01J21/18GK105921140SQ201610301851
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】王建新, 黄小红, 蒋晓曙
【申请人】江苏城工建设科技有限公司