专利名称：一种含分子筛的加氢脱硫催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域中一种含分子筛的加氢脱硫催化剂。
背景技术：
典型的馏分油加氢脱硫催化剂是以氧化铝为载体，VIII族和VIB族元素为金属活性组分构成的。众所周知，载体的物化性质往往对催化剂的性能产生重要影响，因此，载体的选择非常关键，它要求载体单位体积的孔体积和比表面积较大，孔分布集中，能够负载适宜的活性金属组分，并能改善活性金属组分与载体的相互作用，且使其分散均匀，形成更多的II类活性反应中心(II类活性中心与载体的结合较弱，MoS2或WS2团块的分散度较差，常由较大的片叠合而成，其优点是能被更充分硫化，使每个活性中心固有的活性具有很高的活性)。高活性加氢精制催化剂的设计就是使II类活性中心尽可能多，并有良好的分散性和可及性，从而大大提高馏分油加氢脱硫催化剂的催化活性。为此，人们尝试和探索了在加氢催化剂体系中引入不同的添加剂或助剂。
TiO2对硫有着较强的吸附能力，而且TiO2的可还原性以及与负载的金属活性组分之间较强的相互作用，使TiO2基的催化剂体系往往在加氢催化反应中表现出某些突出特性。
CNO0136874.5公开了一种选择加氢催化剂载体及其制备方法和用途。它由氧化铝和氧化钛复合在一起组成，其中氧化铝的重量百分比含量为1～99％。该发明复合载体采用化学共沉淀法制备，然后负载活性组分而制成选择加氢催化剂。由此发明载体制得的催化剂用于选择加氢时，不仅活性高、选择性高，而且能够抗硫和砷中毒，使用周期和寿命长。
CN01127448.4提供了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由金属活性组分和载体组成，催化剂的金属活性组分为金属氧化物MoO3、CoO和NiO中的任意两种或者三种，以催化剂总重量计，金属活性组分占2.0～35.0％；以载体总重量计，载体由5.0％～80.0％的二氧化钛、10.0％～80.0％的改性ZSM-5分子筛和10.0％～85.0％粘合剂组成。使用该发明催化剂，可降低劣质汽油中硫和烯烃的含量，并增加汽油辛烷值。
CN01116022.5涉及了一种加氢催化剂载体及其制备方法，该催化剂载体为二氧化钛或二氧化钛与二氧化硅或二氧化钛与氧化铝的复合体，其基本颗粒的粒径为2～40nm，制备该加氢催化剂载体包括从溶胶体系到凝胶体系，并经超临界技术干燥的过程，用此发明催化剂载体浸渍活性组分或活性组分与该载体同时纳米化制得的催化剂比表面积和孔容均较大，酸性强，可满足不同石油馏分的加氢精制和加氢裂化的需要。
CN00110018.1提供了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由W、Ni担载在一种通过特殊方法制备的氧化铝上制备，特殊方法制备的氧化铝通过加入氟改性，同时加入硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的一种或一种以上的氧化物制备。催化剂中含氧化钨18.0～30.0％。含氧化镍3.0～8.0％，含氟3.0～10.0％，含硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的氧化物1.0～5.0％。适用于重质馏分油的加氢处理，特别适用于柴油及减压瓦斯油的加氢处理。
CN00123151.0公开了一种大孔径含钛和硅复合助剂的氧化铝载体及其制备方法。该发明在制备氢氧化铝的过程中引入含硅化合物和含钛化合物。此制备过程工艺简单，成本低。同时氧化钛和二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，该发明含钛、硅的氧化铝具有良好的胶溶性，消除了常规性含硅氧化铝孔分布弥散、胶溶性差的缺点，该发明含钛硅氧化铝制备的载体具有大的孔径，平均孔直径为10～15nm，同时具有较强的表面酸性质。用此发明制备的催化剂载体或催化剂，具有大的平均孔直径的同时，具有较强的酸性质，可用于大孔径加氢处理催化剂或加氢转化催化剂的制备。
CN03126138.8公开了一种煤油型溶剂油的生产方法及该方法所用的催化剂。在该方法中，原料油为130～300℃的直馏煤油或加氢裂化煤油馏分，采用加氢法生产优质煤油型溶剂油，所用加氢催化剂为Ni/TiO2-Al2O3或W-Mo-Ni/TiO2-Al2O3，加氢所需氢分压为6.0～15.0MPa，反应温度为220～360℃，体积空速为0.3～2.0h-1，氢油体积比为300～800；1。用该方法生产的产品，不仅颜色水白、无毒无害无味，且硫、氮含量均小于1μg/g，芳烃含量小于200μg/g。
CN02116267.0涉及一种汽油加氢催化剂及制法和它在脱硫降烯烃中的应用。该发明的催化剂按对催化剂的重量百分比计，其组分包括含有用量为20～90wt％的包括TiO2组份的载体；A活性组分VIII族金属氧化物的含量为0.1～8wt％；B活性组分VIB族金属氧化物的含量为1～13wt％；余量为粘结剂。该发明催化剂经预硫化后，在较缓和的加氢条件下，处理含硫、烯烃的FCC汽油，表现出很高加氢脱硫活性和选择性。和传统加氢催化剂相比，在相同的加氢脱硫水平情况下，表现出汽油的辛烷值损失比较小，产品的液收比较高，达到99wt％。
CN88106099.2涉及了一种烃类加氢脱硫催化剂，以载有氧化钛的γ-Al2O3为载体，活性成分为钼、钴、镍。用浸渍法制成。该催化剂不需预先硫化即可使用，并保持高度稳定的加氢脱硫活性。经此催化剂处理的烃中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。
USP4128505，USP4186080提供了一种加氢处理催化剂，以氧化钛和氧化锆复合物或氧化钛、氧化锆和氧化铝的复合物为载体，负载VIB和VIII族金属，硫化后，在油品的加氢脱硫、加氢脱氮以及芳烃的加氢饱和中显示出很好的效果。
USP5229347描述了一种具有弱的加氢裂化活性的加氢催化剂，它以氧化钛和氧化铝复合物为载体，负载VIB和VIII族金属，经硫化后，对裂化后油品，尤其是对柴油具有很好的加氢脱硫、加氢脱氮以及芳烃的加氢饱和选择性。
从以上情况可以看出，将钛引入催化剂体系改性后，使加氢催化剂显示出很好的加氢活性和独特的加氢催化性能，但是，目前主要采用TiO2混入传统载体Al2O3和SiO2中，而且纯TiO2载体本身比表面积相对较小、机械强度差和活性锐钛矿在高温下的不稳定性，导致表面积迅速下降，从而其活性位的丢失，使它的应用受到了一定的限制(Applied Catalysis A1997，1651-13；化学工业与工程技术，1996，17(4)5-9)。
为了提高加氢催化剂的活性，人们在传统氧化铝载体中引入了分子筛，如Y、ZSM-5、β、丝光沸石、L沸石、MCM-41或Al-MCM-41等。例如，CN01130973.3描述了一种馏分油的加氢方法，其中涉及了一种加氢催化剂，以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石(优选Y型沸石)的混合物为载体。该方法能加工来自催化裂化的轻循环油和/或重循环油，其十六烷值大幅度提高，密度、硫含量均大幅度降低，但是柴油收率只有96％左右。
目前公开的含有分子筛的氧化铝混合载体，由于分子筛具有较强的酸性，会导致催化剂裂解活性偏高，产物收率下降。
发明内容
本发明的目的就是开发一种高活性的、含分子筛的加氢脱硫催化剂，适用于石油馏分油的加氢脱硫精制，特别适用于柴油的深度加氢脱硫。本发明最为突出的特征在于研究设计一种加氢催化剂，其充分利用工业上传统的氧化铝载体其高强度、热稳定性好及孔径分布适宜等优点，并首次引入一类适宜酸性的微孔ETS钛硅分子筛(优选代号为ETS-10的钛硅分子筛)，来增大比表面积，同时使孔分布更集中，并且酸性可调，通过适当改性后，进一步优化催化剂的结构和表面酸性质，充分改善金属活性相的分散度，增强催化剂的加氢性能。
本发明是这样实现的本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于与二氧化钛相比，引入的代号为ETS-10的钛硅分子筛(参照文献合成Microporous and MesoporousMaterials，2001，461-11)，该分子筛的骨架以氧化硅和氧化钛为基础，具有较好的热稳定性和较高的比表面积(约300～500m2/g)，克服了传统的二氧化钛比表面积低、热稳定性差等弱点。而且，目前已有的公开报道，并未涉及钛硅分子筛ETS-10应用到加氢精制催化剂中，尤其是柴油的深度加氢脱硫中。
我们认为此钛硅分子筛ETS骨架上的钛不仅是脱硫的吸附活性位，而且钛和骨架上的硅均有利于改善金属与载体(尤其是氧化铝)之间强烈的相互作用，并且其骨架上用来平衡骨架多余负电荷的钠和钾，也可就地取材，作为电子助剂，促进金属活性相前驱物的形成和中和少量过强酸中心，抑制积炭失活(Journal of Catalysis，2000，194393-400；Energy&Fuels，1997，11119-1126)。另外，骨架上的钠和钾具有离子交换性，可以根据具体反应的特性要求，离子交换上铵或其它不同的金属离子(铁、铜、锌、镧等)，调变其酸性和催化性能。也可采用浸渍或共沉淀等方法引入具有特定催化功能的金属(铂、钯、铷、钌、锌等)对其改性。还可原位合成金属杂原子(铝、锆、钴等)的钛硅分子筛，从而满足不同加氢催化反应的要求。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于引入的ETS钛硅分子筛，优选的是ETS-10钛硅分子筛。钛硅分子筛相对于催化剂的总重量的重量含量为0.5％～50.0％，最好是5.0％～45.0％。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于氧化铝在催化剂中的使用量占催化剂的总重量的20.0％～80.0％，最好是30.0％～50.0％(重量百分含量)。其可选用市售的拟博水铝石干粉(例如山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉)，也可以是经过特殊处理的具有一定孔分布的市售氧化铝载体(例如江苏省姜堰市化工助剂厂生产的高纯氧化铝载体系列)。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于通过在氧化铝中引入一类ETS微孔钛硅分子筛(优选ETS-10钛硅分子筛)，提高了复合载体的比表面积(见表一)，克服了传统氧化铝载体比表面相对较低，金属负载量有限的局限性，为进一步提高加氢催化活性提供了必要条件。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于将钛硅分子筛ETS-10干粉(或晶化一定时间的钛硅分子筛ETS-10溶胶)、拟博水铝石干粉(或酸胶溶后的拟博水铝石凝胶或其它市售的氧化铝载体)、无机酸、有机酸和助挤剂，按一定比例混合均匀，挤出成型得到本发明所说的催化剂载体。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于无机酸选自磷酸、硝酸、盐酸和硫酸；有机酸选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和三硝基三乙酸等多元羧酸；助挤剂选自干淀粉、田菁粉等。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于催化剂外形可以是条形，三叶草型，也可以是颗粒状或球状。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于复合载体挤出成型、干燥、焙烧后得到的复合载体，通过适当改性，其表面酸性分布可控，从而可以改善金属组分与载体之间的相互作用，从而提高金属组分在载体上的分散度，进而提高其的加氢催化活性。
本发明所描述的加氢精制催化剂，钛硅分子筛ETS-10改性所指的其它金属离子，其特征在于优选IIB族和/或IIIA族元素，最佳为锌和/或镧，其中相对于催化剂的总重量，金属锌和/或镧的重量百分数范围为0.0～3.0％。钛硅分子筛ETS-10改性所用的金属镧选自硝酸镧、氯化镧等，优选硝酸镧。钛硅分子筛ETS-10改性所用的金属锌选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌等，优选硝酸锌。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于金属活性组分选自VIB族金属的Mo和W，优选W，其中相对于催化剂的总重量，VIB族金属的重量百分数范围为5.0～40.0％。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于VIB族金属化合物选自钼酸铵或偏钨酸铵、乙基偏钨酸、偏钨酸镍等。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于金属活性组分选自VIII族金属的Fe、Co和Ni，优选Ni，其中相对于催化剂的总重量，VIII族金属的重量百分数范围为1.0～10.0％。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于VIII族金属化合物选自硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴或硝酸铁等。
所说的金属活性组分的负载方法，可以是以氧化铝和代号为ETS-10的钛硅分子筛两种材料成型后，一起负载上述金属活性组分。也可以是分别以氧化铝或代号为ETS-10的钛硅分子筛为载体分别负载，然后再将负载活性金属后的两种载体按前面所述方法进行复合成型。也可以将其中一个载体先负载活性金属组分，而另外一种载体不负载活性金属组分，然后按前面所述方法进行复合成型，之后再根据需要负载0.0％～35.0％的活性金属组分。本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于该催化剂在使用前，在氢气气氛中用硫化物(如二硫化碳、硫醚等)将催化剂转化为硫化态后，才能进行有效的催化反应。
图1为钠钾型钛硅分子筛的XRD谱图；图2为钠钾型钛硅分子筛在(A)550℃焙烧5h；(B)600℃焙烧5h；(C)不焙烧样品的XRD谱图对比；图3为(A)铵交换掉25wt％钠钾后的的XRD谱图(未焙烧)；(B)550℃焙烧5h后的XRD谱图；图4为(A)纯氧化铝载体；(B)复合载体在550℃焙烧5h；(C)复合载体在600℃焙烧5h后的XRD谱图具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的加氢精制催化剂予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例一将50克自己合成然后在100℃干燥后的钠钾型钛硅分子筛ETS-10(其XRD谱图见图一，图二)，与30克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉，10克田菁粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm圆柱型，100℃干燥后然后在550℃焙烧5h。再用20克硝酸镍、44克偏钨酸铵溶于50克水的溶液浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例二将50克自己合成然后在100℃干燥后的钠钾型钛硅分子筛ETS-10(其XRD谱见图一，图二)，与30克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉，10克田菁粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm圆柱型，100℃干燥后，550℃焙烧5h后。先用20克硝酸镍溶于50克水浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后，再用44克偏钨酸铵溶于50克水的溶液浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例三将实施例一中50克的钠钾型钛硅分子筛ETS-10，换为50克通过0.1M硫酸铵溶液交换掉25％钠钾后的铵改性钛硅分子筛ETS-10(其XRD谱见图三)，以下制备同实施例一。
实施例四将实施例一中50克的钠钾型钛硅分子筛ETS-10，换为50克通过与0.05M硝酸镧溶液离子交换含有4.0％镧的钛硅分子筛ETS-10(XRD谱图与铵型类似，未附)，以下制备同实施例一。
实施例五将实施例一中50克的钠钾型钛硅分子筛ETS-10，换为50克通过与0.05M硝酸锌溶液离子交换含有3.0％锌的钛硅分子筛ETS-10(XRD谱图与铵型类似，未附)，以下制备同实施例一。
实施例六将40克自己合成，100℃干燥后的钠钾型钛硅分子筛ETS-10，用0.1M硫酸铵溶液交换后，洗涤过滤，再分散制得100克水溶胶。用90克10wt％硝酸和60克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石混匀，胶溶6h后，与上述钛硅分子筛ETS-10水溶胶，剧烈搅拌混匀，100℃干燥，得复合载体(其XRD谱见图四，经XRD鉴定复合载体具有钛硅分子筛ETS-10的特征峰及晶相结构)再破碎过200目筛，加入10克干淀粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm的圆柱型，100℃干燥、550℃焙烧5h后。再用18克硝酸镍、48克偏钨酸铵溶于50克水的溶液浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例七将40克经100℃干燥后的钠钾型钛硅分子筛ETS-10，用0.1M硫酸铵溶液交换后，洗涤过滤，100℃干燥后，加入60克GA一383氧化铝粉(江苏省姜堰市化工助剂厂生产)和10克干淀粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm的圆柱型，100℃干燥、550℃焙烧5h后。再用18克硝酸镍、48克偏钨酸铵溶于50克水的溶液浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例八将实施例六中所制的圆柱型催化剂，破碎、过筛，取40-60目，装填1.2ml，以溶有二苯并噻吩(以硫计1000μg/g)的正癸烷溶液为模型化合物，分别在553K，573K，593K，4.0MPa，LHSV＝10h-1，氢气/油体积比为400的操作条件下，来评价其加氢脱硫活性，并与纯氧化铝、氧化铝和二氧化钛(锐钛矿型，钛含量与实施例六中复合载体相同)的混合氧化物为载体的催化剂相比，结果表明，在相同条件下实施例六中所描述的催化剂的加氢脱硫率均为最高，显示了很好的加氢脱硫活性(见图五)。
实施例九将实施例六中所制的圆柱型催化剂，剪成1.5mm的小段，装填15ml，以大庆催化裂化柴油为原料，硫化稳定后，在压力8.0MPa，温度360℃，空速2.0h-1，氢气/油体积比为500∶1的操作条件下，加氢后产品柴油中硫含量小于15μg/g，且收油率不小于100.0％。而纯氧化铝及氧化铝和二氧化钛(锐钛矿型，钛含量与实施例六中复合载体相同)制备的催化剂，加氢后产品柴油中的硫含量分别还有25μg/g和37μg/g。
实施例十将100克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉、20克自己合成的ETS-10粉和80克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉、40克自己合成的ETS-10粉和60克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉，分别与10克田菁粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm圆柱型，100℃干燥后，550℃焙烧5h后，得到的成型载体，依次标记为载体A，载体B，载体C；可以看出，随着分子筛在载体中含量的增加，成型载体的比表面积不断增大(见表一)。
由图1～图4的XRD谱图，进一步证明了本专利所述的新型钛硅分子筛及其复合载体具有良好的热稳定性。
表一 分子筛加入量对载体比表面积的影响
权利要求
1.一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化铝和ETS的钛硅分子筛为载体复合而成，以至少一种VIII族Fe、Co、Ni金属和至少一种VIB族Mo、W金属为活性组分，ETS的钛硅分子筛在催化剂中的使用量为相对于催化剂的总重量的0.5％～50.0％的重量百分含量，所述的氧化铝在催化剂中的使用量为相对于催化剂的总重量的20.0％～80.0％的重量百分含量。
2.根据权利要求1所述的一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，其特征在于ETS的钛硅分子筛中含有钛和硅元素，优选的ETS钛硅分子筛是代号为ETS-10的钛硅分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，其特征在于ETS的钛硅分子筛是钠、钾型的，或是被铵离子交换、焙烧为氢型，或者是以浸渍、共沉淀或离子交换等方式，引入其它金属离子进行改性后的改性ETS的钛硅分子筛，或者是原位合成的含有不同金属原子的杂原子ETS钛硅分子筛。
4.根据权利要求1所述的一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，其特征在于氧化铝载体是市售的拟薄水铝石，或是经过特殊处理的具有孔分布的市售氧化铝载体。
5.根据权利要求1所述的一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，其特征在于所述的改性ETS的钛硅分子筛选取IIB族或IIIA族金属盐类，如改性金属铈、镧或锌、铂、钯、铷、钌金属的盐类对ETS-10钛硅分子筛进行如权利要求3中所说的改性，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.0％～3.0％。
6.根据权利要求1所述的一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，其特征在于VIII族金属活性组分选自Fe、Co和Ni，优选Ni，其中相对于催化剂的总重量，VIII族金属的重量百分数范围为1.0％～10.0％。
7.根据权利要求1所述的一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，其特征在于VIB族金属活性组分选自Mo和W，优选W，其中相对于催化剂的总重量，VIB族金属的重量百分数范围为5.0％～40.0％。
8.根据权利要求1所述的一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，其特征在于该催化剂经硫化后可用于石油馏分油的加氢脱硫精制，特别适用于柴油的深度加氢脱硫。
全文摘要
一种含分子筛的加氢脱硫催化剂，以氧化铝和ETS的钛硅分子筛为载体复合而成，以至少一种Ⅷ族Fe、Co、Ni金属和至少一种ⅥB族Mo、W金属为活性组分，ETS的钛硅分子筛在催化剂中的使用量为相对于催化剂的总重量的0.5％～50.0％的重量百分含量，所述的氧化铝在催化剂中的使用量为相对于催化剂的总重量的20.0％～80.0％的重量百分含量，其表面酸性分布可控，从而可以改善金属组分与载体之间的相互作用，从而提高金属组分在载体上的分散度，进而提高其的加氢催化活性。
文档编号C10G45/08GK1778872SQ200410091490
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月26日 优先权日2004年11月26日
发明者申宝剑, 李会峰, 赵野, 张文成, 沈师孔, 郭巧霞, 张志华, 刘文勇, 曾鹏晖, 韩志波, 冯秀芳, 王小华, 于静, 谭明伟, 万书宝 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(北京)