专利名称：一种硫化型催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是经过器外预硫化处理在含有硫化剂的加氢催化剂组合物及其制备方法。
背景技术：
加氢精制、加氢处理、加氢裂化等加氢催化剂一般以氧化铝、硅铝、分子筛等耐熔氧化物为载体，以钼、钨、钴、镍等一种或几种为活性金属组分，有时催化剂中还可以含有磷、硅、氟、钛、锆、硼等助剂组分。一般在生产过程中得到的催化剂的金属组分是以氧化态存在的，而在加氢反应过程中，催化剂的活性金属组分处于硫化态(金属以硫化物形态存在Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2等)时具有更高的反应性能，因此，在催化剂使用前需要将其预硫化转变为硫化态。然而，预硫化的效果与催化性能关系密切，预硫化的方法和过程控制均很重要。
现有技术加氢催化剂预硫化方法主要包括两类器内预硫化和器外预硫化。器内预硫化是将催化剂装填进反应器，然后引入硫化剂进行硫化，这是较经常采用的方法，其不足之处主要是时间较长，影响生产装置的生产效率。催化剂器外预硫化是指装填前，催化剂已被硫化或硫化剂已经存在，装填到反应器内后无需引入硫化剂的方法。器外预硫化的主要优点在于装置开工时间短，提高装置的生产效率。
器外预硫化技术是将催化剂上的金属完全转变为硫化态，然后钝化使用；或是催化剂在装填到反应器前添加硫化剂，然后在反应器内将活性金属转化为硫化态。尽管这种方法制备、储存、运输和装填均较为容易，但存在的主要问题是硫化剂难于与催化剂金属充分作用，将含硫化剂的预硫化催化剂装入反应器后的活化过程中，易引起硫化剂流失以及反应集中放热。
加氢催化剂器外预硫化选择的硫化剂一般包括元素硫、有机硫化物、无机硫化物以及上述混合物，加入方式和处理方法各有不同，其预硫化效果也各有不同。由于元素硫(即单质硫)的成本低、利用率高，许多技术使用元素硫为硫化剂。使用元素硫时，在现有技术中将元素硫引入催化剂的方式一般包括升华吸附、熔化浸渍、分散在有机溶液中浸渍、直接用固体元素硫粉末混合等。
USP4943547、USP5215954等将元素硫加入到高沸点油或有机溶剂中预先生成悬浮液再与新鲜催化剂作用，或在粉状元素硫与新鲜催化剂接触后用高沸点油或有机溶剂浸润。上述方法可以达到一定的持硫率，但存在催化剂在反应器内活化时集中放热的问题，持硫率还需进一步提高。USP6077803将元素硫和有机硫溶解在溶剂中，同时在稳定剂有机酸、硫醇或有机醇类存在的条件下，特别是在丙三醇或六碳糖为稳定剂条件下，将硫元素引入催化剂，但不足之处仍存在集中放热现象。
USP5786293、USP5821191、EP352851等用无机硫化物为硫化剂，是普遍采用将元素硫溶于(NH3)2S溶液中的制备方法，其主要不足是操作复杂，至少需二次浸渍才能达到一定的上硫量，而且最后一次干燥必须在惰性气氛中进行。
USP5017535、EP 329499、USP4725569、EP130850等专利使用硫醇、二甲基硫化物、二硫化碳和其它含碳原子1-20的有机硫化物作为硫化剂。USP5922638、USP5397756等使用元素硫和有机硫共同作为硫化剂。用有机硫化剂的主要问题是用量较大，价格高，运输和装填过程也存在一定问题。
CN1107539C先用烃化合物与催化剂接触，然后用氢和含硫化合物进行器外预硫化。由于有氢气存在和较高温度(其实施例为330℃)，硫化物分解产生硫化氢(实际上该专利直接使用硫化氢)，硫化氢与催化剂上的金属反应生成金属硫化物，这属于将催化剂完全预硫化的方法，得到的预硫化催化剂易于自燃，在储存、运输和装填等方面存在安全问题。CN1400056A用含有至少16个碳原子的含氧有机物涂覆含有硫化剂的预硫化催化剂，在175℃以上处理一段时间，然后用氢气活化，以减少催化剂的自加热问题，但并不能完全解决硫化态催化剂的自加热问题，催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题。USP6059956(CN1076635C)用含有烯烃或烯烃馏分组分如植物油存在下，将元素硫和有机多硫化物引入催化剂，然后用氢气活化，最后用含氧气体钝化，该专利称钝化可以提高催化剂活性，由于催化剂上金属为硫化态，该专利仍存在上述相同的问题。上述专利中不是催化剂的自加热问题，就是催化剂的储存、运输和装填等仍存在一定的问题，而且在催化剂的生产中存在着生产效率低的不足，不利于该种类型催化剂的工业应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂组合物及其制备方法，该催化剂组合物中含有硫化剂及特殊的添加剂，本发明加氢催化剂组合物在活化过程中放热均匀、持硫率高，并可提高催化剂的生产效率。
本发明加氢催化剂组合物包括以下组分(1)加氢催化剂；(2)含有秋兰姆类物质，占催化剂重量的0.5％～25％，优选为1.0％～7.0％；(3)硫元素(即单质硫)，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％，优选为55％～120％，最优选60％～105％；(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1％～45％，优选2％～45％，更优选15％～30％。
其中加氢催化剂可以是常规的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂等。一般以耐熔无机氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等，活性金属组分一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定，对于烃类加氢催化剂而言，以氧化物计的加氢金属组分含量一般为催化剂重量的1％～90％，通常为3％～50％。加氢催化剂理论需硫量为催化剂上所含金属组分转化为硫化物(Co9S8、MoS2、Ni3S2、WS2)时需要硫的量。
其中的秋兰姆类物质是含有氮和硫的化合物，如二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(TM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(TE)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等，以及与上述物质结构相近的其它物质中的一种或几种。
其中的有机溶剂可以采用本领域常用的一些有机溶剂，如烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。烃油一般可以来自各种石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，最好是二次加工得到的烃油，如催化裂化、热裂化等工艺得到的上述烃油。有机羧酸酯可以是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯，优选脂肪酸甘油酯，如芝麻油、红花籽油、玉米油，棉籽油、花生油、菜籽油、豆油、核桃油、椰子油、橄榄油、葵花籽油、猪油、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、环己酸异丙酯、六亚甲基-1，6二异氰酸酯、磷酸三乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸异丁酯、对苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯，以及同类其它有机羧酸酯等中的一种或几种。烃油、有机羧酸酯可以单独使用，也可以混合使用，如果混合使用其重量比可以为1∶10～10∶1(烃油∶有机羧酸酯)。优选混合使用，因为可以更有利于解决集中放热问题。
催化剂组合物中还可以含有其它添加剂，如有机羧酸类物质，无机硫化物，有机硫化物，有机醇类物质，有机酮类物质等一种或几种。如可以含有碳原子数为2～25的有机羧酸，含量可以是催化剂重量的0.5％～15％。可以含有砜类物质、硫醇类物质、有机多硫化物等一种或几种，用量一般为催化剂重量的0.01％～5％。可以含有硫化铵等无机硫化物，含量可是催化剂重量的0.01％～5％。
本发明加氢催化剂组合物的具体制备过程如下(1)取氧化态加氢催化剂；(2)按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢催化剂引入秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素。
其中步骤(2)中秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素引入加氢催化剂的方法可以是各种顺序，如(1)先引入秋兰姆类物质、然后引入硫元素、最后引入有机溶剂，或(2)先引入秋兰姆类物质、然后引入有机溶剂、最后引入硫元素，或(3)先引入秋兰姆类物质、然后将硫元素分散在有机溶剂中同时引入，或(4)先引入有机溶剂、然后引入硫元素、最后引入秋兰姆类物质，或(5)先引入硫元素、然后引入秋兰姆类物质、最后引入有机溶剂，或(6)先引入硫元素、然后引入有机溶剂、最后引入秋兰姆类物质，或(7)先引入硫元素、然后有机溶剂和秋兰姆类物质同时引入，或(8)先引入有机溶剂、然后硫元素和秋兰姆类物质同时引入，或(9)先引入有机溶剂、然后引入秋兰姆类物质、最后引入硫元素，或(10)三者混合同时引入，或其它各种顺序。各种物质的引入方法和顺序可以按物质的性质由本领域一般知识确定。秋兰姆类物质一般可以溶于溶剂后引入催化剂中，常用的溶剂如苯、丙酮和氯仿等，然后可以用蒸发的方法除去溶剂，一般可以在温度80℃～200℃，优选在80℃～140℃之间蒸发除去溶剂，时间一般为1～20小时，优选2～8小时。
在引入秋兰姆类物质、硫元素和有机溶剂后，可以进行加热处理，使添加物质与催化剂的相互作用增强，减少流失。加热条件一般为100～300℃下处理1～40小时。加热处理可以是惰性气体环境，也可以是氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛。
本发明加氢催化剂中通过引入秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素，可以有效解决仅含有机溶剂和硫元素加氢催化剂在活化时持硫率低和集中放热问题，同时本发明加氢催化剂组合物还可以提高催化剂活性等使用性能。本发明加氢催化剂组合物，能够充分提高催化剂的硫化效果，进而提高催化剂的加氢反应性能，如提高催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱氮活性，以及其他如加氢饱和等性能等。采用本发明进行催化剂预处理，使得催化剂的上述等加氢性能明显优于通常器内硫化方法硫化的催化剂和现有方法处理的催化剂。本发明方法得到的含硫化剂加氢催化剂不具有自燃性，易于储存、运输和使用。本发明催化剂组合物制备过程简单，生产成本低，适于大规模使用。硫化型催化剂的制备过程中引入秋兰姆类物质可以产生以下几方面的好处1.添加秋兰姆类物质后，可缩短催化剂的硫化时间，提高硫化型催化剂的生产效率。2.秋兰姆类物质特别是在与有机酸共同作用下能够促进硫化，加快催化剂的硫化速度。3.添加秋兰姆类物质，有利于促进单质硫与催化剂的接触。
具体实施例方式
下面选择现有加氢催化剂进行器外预硫化处理，进一步说明本发明方法的过程和效果，但并不限制本发明的范围。
实施例1选择商业加氢脱硫催化剂FH-5A(抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产)，主要组成和性质见表1。
具体预硫化处理过程如下将熔化的元素硫引入氧化态催化剂，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的105％。然后将二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)与焦化柴油混合，将混合物引入含元素硫的催化剂中，TBTD用量为催化剂重量的3％，焦化柴油用量是催化剂重量的40％。最后在常压、不流动空气气氛，160℃处理5小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-1。
实施例2氧化态催化剂与实施例1相同，为FH-5A。
具体预硫化处理过程如下1、将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)溶于苯，均匀浸载在氧化态FH-5A催化剂上，TMTD加入量为催化剂重量的5％，得到负载TMTD的催化剂。
2、将元素硫分散在催化裂化汽油和菜籽油体积比为8∶1的溶剂中，溶剂用量是催化剂重量的12％，元素硫用量为催化剂含金属理论需硫量的90％，分散了元素硫的溶剂浸渍在步骤1得到的负载TMTD的催化剂。得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-2。
比较例1按实施例2的方法，取消第1步，第2步也实施例2相同，得到含有硫化剂的加氢精制催化剂C-EPRES-2。但其中不含秋兰姆类物质。
实施例3氧化态催化剂与实施例1相同，为FH-5A。
具体预硫化处理过程如下1、将二硫代二甲基二苯基秋兰姆溶于丙酮中，引入氧化态催化剂中，二硫代二甲基二苯基秋兰姆用量为催化剂重量的20％，然后在105℃下处理3小时，得到含有二硫代二甲基二苯基秋兰姆的催化剂。
2、减压馏分油和花生油体积比为1∶2的混溶剂，溶剂用量为催化剂重量的0.5％，然后与元素硫固体粉末混合，元素硫用量为催化剂含金属理论需硫量的40％。
3、步骤2得到的物料在常压、不流动空气气氛，180℃处理3小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-3。
实施例4选择商业加氢脱硫催化剂FH-DS(抚顺石油化工研究院研制，温州华华集团公司生产)，主要组成和性质见表2。
具体预硫化处理过程如下1、将二硫化二甲基二苯基秋兰姆溶于苯中，均匀浸渍在氧化态FH-DS催化剂上，二硫化二甲基二苯基秋兰姆加入量为催化剂重量的4％，然后在110℃干燥3小时，蒸发掉溶剂苯，得到负载二硫化二甲基二苯基秋兰姆的催化剂。
2、将熔化的元素硫引入步骤1得到的含二硫化二甲基二苯基秋兰姆的催化剂，元素硫的引入量为催化剂理论需硫量的105％。然后加入乙酸正丁酯、苯乙酸甲酯、催化裂化柴油重量比1∶1∶10的混合物中，其用量为催化剂重量的25％。得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-4。
实施例5氧化态催化剂与实施例4相同，为FH-DS。
具体预硫化处理过程如下1、将元素硫分散在煤油和1，4-丁二醇二丙烯酸酯体积比为1∶2的溶剂中，溶剂用量为催化剂重量的35％，元素硫用量为催化剂含金属理论需硫量的125％，分散了元素硫的溶剂引入氧化态催化剂中，然后在常压、氮气、145℃下处理6小时。
2、将二硫化四乙基秋兰姆溶到氯仿中，然后引入步骤1得到的催化剂中，二硫化四乙基秋兰姆用量为催化剂重量的1％。然后在80℃下处理2小时，得到最终含有硫化剂的加氢精制催化剂EPRES-5。
实施例6选择商业重质油加氢处理催化剂3996(抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂生产)，主要组成和性质见表3。
具体预硫化处理过程如下将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化二甲基二苯基秋兰姆(TM)重量比2∶1的混合物分散在有机溶剂(花生油和焦化柴油重量比4∶1的混合物)中，将元素硫分散在上述混合物中。将上述得到的混合物引入氧化态催化剂中。秋兰姆类物质用量为催化剂重量的2％，有机溶剂用量为催化剂重量的18％，元素硫用量为催化剂理论需要量的95％。最后在在150℃下处理4小时，得到最终含有硫化剂的加氢处理催化剂EPRES-6。
实施例7使用实施例6所述的重油加氢处理催化剂。
具体预硫化处理过程如下1、将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)与有机溶剂(用花生油和150号基础润滑油重量比10∶1的混合物)混合，引入氧化态催化剂中。TMTD用量为催化剂重量的4％，有机溶剂用量为催化剂重量的8％。
2、将熔化的元素硫引入到催化剂上，元素硫的用量为催化剂金属理论需硫量的95％。得到最终含有硫化剂的加氢处理催化剂EPRES-7。
实施例8商业加氢裂化催化剂3974(抚顺石油化工研究院研制，抚顺石化公司催化剂厂产生)，主要性质见表4。
具体预硫化处理过程如下将熔化的元素硫引入到氧化态催化剂上，元素硫的用量为催化剂金属理论需硫量的100％，然后用二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、豆油和催化裂化柴油(豆油和催化裂化柴油重量比2∶1)的混合溶剂浸渍，溶剂的用量为催化剂重量的5％，TETD用量为催化剂重量的1％。得到最终含有硫化剂的加氢裂化催化剂EPRES-8。
上述各实施例和比较例得到的含硫化剂的加氢催化剂进行持硫率和活化处理。持硫率测试条件为压力5.0MPa，温度150℃，H2/柴油(性质见表6)体积比为400，液时体积空速为3.5h-1，恒温6小时。持硫率为经过上述处理后保留的硫占初始硫的重量百分比。具体结果见表5。
各实施例和比较例得到含硫化剂加氢催化剂活化处理过程和条件为在固定床反应器中进行，催化剂床层高度为800mm，压力5.0MPa，柴油(性质见表5)液时体积空速3.0h-1，H2/柴油体积比700∶1，110℃开始进柴油，以平均升温速度40℃/h将反应器入口温度升至340℃，然后在340℃恒温5小时，活化结束。各含硫催化剂活化过程中床层出口与入口最大温升结果见表7。
EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油馏分加氢时的效果对比见表8。
表1 FH-5A加氢脱硫催化剂主要组成和性质
表2 FH-DS加氢脱硫催化剂主要组成和性质
表3 重油加氢处理催化剂3996主要组成及性质
表4 加氢裂化催化剂3974主要性质和组成
表5 实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂持硫率
表6 持硫率测试和活化过程用柴油性质
表7 实施例和比较例含硫化剂加氢催化剂活化时床层最大温升
表8 EPRES-2和C-EPRES-2用于柴油馏分加氢的条件和效果
权利要求
1.一种加氢催化剂组合物，包括以下组分(1)加氢催化剂；(2)添加秋兰姆类物质，占催化剂重量的0.5％～25％；(3)硫元素，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％；(4)有机溶剂，占催化剂重量的0.1％～50％。
2.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于所述的组分(2)占催化剂重量的2.0％～10％，组分(3)占催化剂重量的70％～120％，组分(4)占催化剂重量的2％～50％。
3.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于所述的组分(3)占催化剂重量的80％～105％，组分(4)占催化剂重量的5％～30％。
4.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于所述的秋兰姆类物质选自二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化二甲基二苯基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二乙基二苯基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于组分(4)所述的有机溶剂为烃油和有机羧酸酯中的一种或几种。
6.按照权利要求5所述的加氢催化剂组合物，其特征在于所述的烃油来自石脑油、汽油、煤油、柴油、白油、灯油、润滑油基础油、直馏和减压的重质馏分油等中的一种或几种，有机羧酸酯是含有6～60个碳原子的有机羧酸酯。
7.按照权利要求5所述的加氢催化剂组合物，其特征在于所述的有机溶剂是烃油和有机羧酸酯重量比为1∶10～10∶1的混合物。
8.按照权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于所述的加氢催化剂载体为耐熔无机氧化物，活性金属组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。
9.一种权利要求1～8任一催化剂组合物的制备方法，过程包括以下步骤(1)取氧化态加氢催化剂；(2)按照催化剂组合物的组成及含量，在氧化态加氢催化剂引入秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(2)中秋兰姆类物质、有机溶剂和硫元素引入加氢催化剂的方法按以下各种顺序之一，(1)先引入秋兰姆类物质、然后引入硫元素、最后引入有机溶剂，或(2)先引入秋兰姆类物质、然后引入有机溶剂、最后引入硫元素，或(3)先引入秋兰姆类物质、然后将硫元素分散在有机溶剂中同时引入，或(4)先引入有机溶剂、然后引入硫元素、最后引入秋兰姆类物质，或(5)先引入硫元素、然后引入秋兰姆类物质、最后引入有机溶剂，或(6)先引入硫元素、然后引入有机溶剂、最后引入秋兰姆类物质，或(7)先引入硫元素、然后有机溶剂和秋兰姆类物质同时引入，或(8)先引入有机溶剂、然后硫元素和秋兰姆类物质同时引入，或(9)先引入有机溶剂、然后引入秋兰姆类物质、最后引入硫元素，或(10)三者混合同时引入。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(2)所述各种物质引入加氢催化剂的方法为有机溶剂直接通过浸渍方式引入，或将可溶于该溶剂的秋兰姆类物质添加到其中；硫元素通过熔化或升华方式引入催化剂，或分散在有机溶剂中引入。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述秋兰姆类物质溶于苯、丙酮和氯仿中一种或几种中，然后引入催化剂中。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述引入秋兰姆类物质后，在80℃～200℃下处理1～20小时除去溶剂。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于在引入硫元素和有机溶剂后，进行加热处理，加热处理条件为100～300℃下处理1～40小时，加热处理在惰性气体环境，或氧含量为0.1v％～30v％的有氧气氛下进行。
全文摘要
本发明涉及一种加氢催化剂组合物及其制备方法。组合物中含有加氢催化剂，占催化剂重量的0.5％～25％的秋兰姆类物质，占加氢催化剂理论需硫量的30％～150％的硫元素，占催化剂重量的0.1％～50％的有机溶剂。制备过程是在氧化态加氢催化剂上引入所需的物质。本发明加氢催化剂组合物通过引入秋兰姆类物质与硫、有机溶剂共同作用下，可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率，减缓集中放热，并且可以缩短催化剂的硫化时间，提高生产效率。本发明方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。
文档编号C10G45/02GK1861258SQ200510046428
公开日2006年11月15日 申请日期2005年5月12日 优先权日2005年5月12日
发明者(发明人要求不公开姓名) 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院