用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶以及使用它的溶胶-凝胶涂覆方法

专利名称：用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶以及使用它的溶胶-凝胶涂覆方法
技术领域：
本发明涉及一种用于表面，更特别的是包含金属或金属合金的 表面，优选由金属或金属合金组成的表面的溶胶-凝胶涂层的溶胶。
本发明同时涉及使用所述溶胶的溶胶-凝胶涂覆表面、更特别的 是含有金属或金属合金的表面的方法。
一4殳来说，本发明的冲支术领域可以限定为由金属或金属合金制 造的表面的处理，例如，特别是由例如金属或金属合金诸如特别用 于^t空工业的钬、铝及其合金制造的表面的涂覆。
更特别的，本发明定位于在由例如金属或金属合金制造的基质 的表面上制备表面涂层(称为溶胶-凝胶表面涂层)领域，目的是给 这种表面赋予耐化学和/或耐机械性能，诸如耐腐烛性和耐磨性，和 /或为了提高有机涂层诸如底漆、颜料、腻子、胶粘剂或树脂层对例
如由金属或合金制造的基质的附着性；在那种情况下所述溶胶-凝胶 涂层的功能与常^见的转化处理或力交粘促进剂的功能相似。
转化处理通过阳极化工艺(电解操作，例如铬、硫或磷阳极化) 或通过简单的化学变换工艺(例如4各化或;粦化)导致金属基质(铅、 钛和其它金属的合金)的(表面的)结构改性。
以消耗基础金属为代价，阳极化使得氧化物(氢氧化物)的高 粘性层生长，所述层,皮置于阳极。特别的，4各酸浴4吏得在铝合金上 形成一种多孔精细(凄t孩i米)层，该层对有才几涂层具有良好的粘附 结合性能。
在化学转化工艺中，通过将待处理的部件的表面(通常是铝、 锌的合金或钢)与基于重铬酸盐和含氟的活化剂的酸性溶液接触，
铬化使得形成金属4各酸盐的高粘附性的薄沉积物。该处理提高了基 质的耐蚀性而且还作油漆的粘合基底。
由于在浸渍槽中使用强酸或强碱以及毒性材料诸如铬酸盐，这 些表面处理工艺表现出很多缺点，特别是它们对于环境的有害影响。
这是因为这些工艺需要相当大量的水来清洗来自于所处理的 部件的过量处理〉容'液；在处理或再4吏用之前，为了除去不)容金属， 必须对该清洗水和用过的工艺废液进行处理；金属的去除产生另外 的毒性废物，这难于净化和处置。
全部的这些处理，在工艺完成之后，增加了常规的湿-化学工艺 的〈吏用成本。
类似的，在其最终期或翻新阶^:中所处理的部件产生对4吏用者 有损害的毒性废物。
因此，为了克服前述湿-化学工艺的缺点提出了采用溶胶-凝胶 涂层4支术的方法。这些方法特别在文献US-A-5,814，137 、 US-A-5,849,110、 US-A-5，789，085、 US-A-5,869,141 、US-A-5,958,578、 US-A-5,869,140、 US-A-5，939,197和US-A-6,037,060中有描述。
特别的，文献US-Bl-6,605,365描述了使用含有烷氧基错化合 物如四正丙氧基4告(TPOZ)和有机硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三 曱氧基硅烷(GTMS)与有才几酸催化剂如乙酸的溶胶。
这些溶胶是非常稀的溶胶，例如具有固含量为3%到5%数量 级；对于更高的浓度，提及了薄膜的粘附性问题。
千性厚度例如是200到500mm。所获得的薄膜确实可以很好地粘附 在载体上并使随后的底漆和涂料也能很好的粘附，但是本身不具备 耐腐蚀的性能。
换言之，该文献基本上涉及的是粘接促进剂薄膜，并没有提及 与浓的产品的喷涂施加之后溶月交-凝月交薄膜内在和固有相关的抗腐 蚀性能。
最后，如果施加涂料、底漆、粘合剂或腻子，其施加必须在薄 膜干燥后的非常短的期间内进行。
文献US-A-5,814，137描述了特别由钛或铝的合金组成的金属 表面的表面处理，为了提高金属和有机树脂或粘合剂之间的粘附 性，采用溶胶-凝月交薄膜来形成表面涂层用作界面。
仅施加溶胶-凝胶薄膜提供几乎没有或者完全没有的耐腐蚀性， 并通过在金属表面上的有才几金属偶联剂的方式提高粘附性。
使用 一种溶胶在金属基质表面制备溶胶-凝胶薄膜；这种溶胶是 以下物质的稀溶液稳定的有机金属烷氧基锆盐如四异丙氧基锆或 四正丙氧基4告(TPOZ)，用于环氧或聚氨酯系统的有机石圭烷偶联剂 如3-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷(GTMS ),或者用于聚酰亚胺组合
物的相应伯胺，以及用于水性配方的催化剂如乙酸。还描述了基于 乙醇的配方。
该溶胶通过浸没、喷涂或浸渍施加至金属表面，然后干燥形成 溶月交-凝"交薄膜。
从溶胶中反应物的浓度(按体积计GTMS为2%以及按体积计 TPOZ为1%)的意义上而言，该溶月交是一种稀〉容液；然而，这表明 反应物浓度略高，即TPOZ和GTMS的总浓度为4.4%,会给出更 好的结果。
主要作为水解催化剂的乙酸的量是0.13摩尔的冰醋酸对0.091 摩尔的有机硅烷一使乙酸浓度加倍到0.26摩尔可改进粘附性，但是 增力口到0.39摩尔则使其削弱。
最后，这表明优选将乙酸的量降到最低。
该文献的第13栏4是及一种〉容月交，其是2%的GTMS, 1%的TPOZ 和1%的浓度为80%的乙@交在异丙醇中的〉容-液。
由于每个沉积层的厚度很小，为了使溶胶-凝胶涂层能够达到几 十樣i米，上述文献中描述的方法和溶液必须两层或更多重叠层的连 续沉积和/或喷洒的或延长的'f曼涂(trickling )。
由于为了沉积适当厚度的涂层而需要相当多数目的步骤，这些 文献中描述的溶胶-凝胶处理很难以工业规模实施，并且以消耗大量 装置和产率的相当大损失为代价它们只能^皮插入金属表面处理的 4匕学工序中。
此外，在上述引证的文献中，单独z使用的所获得的溶胶-凝月交薄 膜，例如没有底漆，才艮据耐盐雾腐蚀性或耐丝状腐蚀测试所限定的 抗腐蚀保护性能仍然不充足。
文献US-A-4,814,017和US-A-4，754,012中描述了用于制备溶胶
-凝胶涂层的其它溶胶组合物。这些溶胶的缺点是含有的有机溶剂水平高。
还有关于用于制备溶胶-凝胶涂层的组合物的其它文献是文献 US-A-6,008,525 、 US-B 1-6,228,921 和UA-B 1-6,482,525 、 以及 US-Bl-6，361,868。这些文献，尤其是引i正的最初三篇，再次描述了 具有高有机溶剂含量的组合物。此外，所获得的涂层的主要目标是
赋予聚碳酸酯基质耐刮擦性，这必然暗示用硅烷对聚碳酸酯进行前 处理。
总之，上述文字的结果是现有技术的溶胶和溶胶-凝胶方法的缺 点实际上是源自于高含量的溶剂的存在和/或由于复杂的实施和/或 由于单独的溶胶-凝胶薄膜的耐蚀性比较差。
因此，综上所述，需要一种用于处理表面(例如金属表面)的 溶胶或溶液以及一种方法，其可以在有限数目的步骤中，冲艮据需要 和考虑的情况，制备具有相对地相当程度的千性厚度。
还需要一种处理由金属制造的表面的溶胶或溶液以及方法，例 如，4吏得将要获得的溶力交-凝力交涂层具有特别是耐盐雾处理测试限定 的才是高了的耐蚀性。
该保护性-提高的获得必须不能损害所述溶力交-凝胶涂层的、特别 在上述引证的文献中描述的其它性能，并包括，例如，对载体例如
金属载体的粘附性、柔性、耐丝状腐蚀、底漆和涂料对溶胶-凝胶涂 层的粘附性以及耐刮擦性、耐化学性和耐磨性。
还需要一种低溶剂或零溶剂特别是有害的或有毒的溶剂，以及 会对环境产生不利影响的其它化合物的溶胶。
最后还需要在表面(例如金属表面)上制备溶"交-凝胶涂层的方 法，其简单、可靠易于实施，并包括有限数量的步骤，并容易与现 存表面处理方法例如金属表面处理相结合，而不会对这些方法造成 本质上的改变，并且投资成本低。
本发明的目标是提供一种旨在用于表面(例如含有金属的表 面)的溶胶-凝胶涂层的溶胶，以及一种用于在表面(例如含有金属 或金属合金的表面)上制备溶胶-凝胶涂层的方法，该方法使用所述 溶胶，此溶胶符合上述提出的需要，并满足上述较早提到的标准和要求。
本发明的另 一个目标是4是供一种溶力交和一种用于在表面(例如 含有金属或金属合金的表面)上制备溶胶-凝胶涂层的方法，该溶胶 和方法不存在现有纟支术的溶力交和方法的不足、缺点、局限和缺陷。
该目标和另外的其它目标是根据本发明通过用于表面的溶胶-
凝胶涂层的溶胶实现的，所述溶胶按重量百分比计含有
a) - 3%到30%,优选5%到20%,更优选7%到15%,特别地 8%到14%，更净争别的是10%到13%,例力。10.8%或12%的 至少一种4告、铝或4太的有才几金属化合物；
b) — 5%到50%, 4尤选5%到40%,更4尤选10%到40%,净争另'J;也 15%或20%到30%,例如22%或23%的至少一种有才几石圭烷化
合物;
c) 一1%到15%, <尤选2%到10%，更<尤选3%到8%，例:^口5% 的至少一种选自于酉吏、碱、二醇、乙氧基乙醇；
d) -余下的至100%的软化水或蒸馏水；
a)和b)的总量大于30%,优选大于31.2%; 31.5%; 32%;或 者33%，更^尤选大于35。/。，特别:t也大于40%，更特别地大于50%。
上述#合出的重量百分凄t通常与体积百分lt相等。
优选所述溶胶包含按重量计小于5%,优选小于3%,更优选小 于1%的无毒或无害的有机溶剂，优选选自于醇诸如无毒的或无害 的1到10个C的脂肪醇，如异丙醇。
才艮据本发明的溶胶基本上与先前提及的那些文献中所描述的 现有技术中的溶胶不同，从组分a)、 b)和c)浓度的意义来说，即有 机金属化合物、有机硅烷和催化剂例如酸的浓度显著高于这些文献 中^f吏用的那些。此外，a)和b)的总量一浓的一大于30%,这明显高 于现有技术中a)和b)的总浓度。
这种浓度的增加的获得是以蒸馏水或软化水为代价的。因此， 有机金属化合物如TPOZ的浓度按重量计为3%到30%，而现有技 术中按重量计不大于1.25%;相似的，有机硅烷化合物如GLYMO 的浓度"l安重量计为,人5%到50%,而J见有4支术中4姿重量计不大于 2.5%;最后，催化剂c)的浓度，例如酸性催化剂像乙酸，按重量计 /人1 %到15%,而现有才支术领域中4要重量计不大于0.60%。
各个组分量上的显著增加还通过重量固含量凄t值的增加得到
证明，对于本发明的溶胶，其数值越过现有技术领域的2%至4%, 直到大于4%,并且可能的话，例如高达37%,优选凄t值乂人4%到 37%,更^f尤选的凄K直是18%到37%,净争另0也是200/0至)」30%。
所述可以被定义为溶胶-凝胶涂层前体化合物(即有机金属化合 物和有机珪烷化合物)的化合物浓度的增加特别是通过组分c)，例 如酸(诸如乙酸)的百分凄t的增加获4寻的，这使得可以获得对这种 浓的混合物的兼容性和溶解性，同时与上述较早引证的文献中的有 机金属化合物a)和有机硅烷化合物b)的量之间的比例基本上保持 在相同的范围内。
有机硅烷化合物与有机金属化合物的比例通常是从1,5或1.6 到6, <尤选/人1.8到2.5。
才艮据现有^支术的文献，制备这种类型的浓的溶月交绝对是非显而
的纟且分a)详口 b)以及纟且分c)^口乙酉臾。对寺另'J的，文献US-B1—6,605,365 指出了当采用浓缩溶胶时，例如固含量大于4%或5%的溶胶时，产 生粘附性问题。
通过增加这些组分a)、 b)和c)的浓度，通过保证a)和b)的总量 或浓度大于30%，优选大于31.2%; 31.5%; 32%或33%,而不4吏 用另外的有机溶剂或助溶剂，或者通过使用它们的比例非常低，因 此发明人与本领域普遍持有的观点相反，并出人意料地证明，以蒸 馏水或软化水为代价，通过提高组分c)例如酸的浓度，同时提高组 分a)和b)的浓度，即使在很高的浓度下也可以制备稳定且易于使用 的溶胶。
出人意料地，并且特别是由于其高浓度，才艮据本发明的溶月交^f吏
得可以获得具有范围通常从500 nm到20 (am或者更大(取决于配 方)，优选1或2到10 )Lim、更<尤选/人4到5 (im的相对4交高厚度的 干溶胶-凝胶薄膜。该厚度是通过单次施加(或越过(pass))操作， 通过诸如浸渍、喷洒或喷涂等技术在单层中获得的。这类薄膜用现 有冲支术领域的溶月交只能通过两个或多个涂层的连续沉积并以多次 施加操作来制备。
此外，由根据本发明浓的溶胶制备的薄膜质量优异，并且特别 的是具有规则的厚度而没有塌陷。
冲艮据本发明的溶胶浓度的增加的产生并不增加有机溶剂含量；
的含量按重量计小于5%,优选按重量计小于3%,更优选按重量计 小于1%。
所述溶剂是无毒的或无害的溶剂如醇，优选1到10个C、特别的 是1到4个C的脂肪醇如异丙醇。
特别是由于每个沉积层干性厚度的增加，其范围例如是从0.5 到2、 3、 4、 5或甚至是20 pm或更大(通常不是现有技术的几百 纳米)，由根据本发明的溶胶获得的溶胶-凝胶薄膜的固有防腐蚀性 能相对于由现有技术的溶胶获得的溶胶-凝胶薄膜的防腐蚀性能有 显著增加。
这样，通过实例，取决于所述铝或者载体金属的等级(grade )， 并根据所述溶胶-凝胶薄膜的干燥温度(其可以是从O到500°C，优 选/人80。C到150°C,更^f尤选,人ll(TC到130°C,在陶瓷火容融处^里的t青 况下甚至可以高达2500°C )可以用根据本发明溶胶制备的溶胶-凝胶 薄月莫来获得几十个到凄t百个甚至上千个小时(ASTM B117测试) 的盐雾保护(salt-spray protection)水平。与现有技术的溶胶-凝胶 涂层相比较，单独的溶胶-凝胶薄膜的耐盐雾腐蚀性在预先脱氧化的 2024T3 4吕载体上小于24小时。
对于丝状腐蚀也获得了优异的结果。
换言之，证明了根据本发明的薄膜达到了防腐蚀性，是通过薄 膜自己阻隔层效应提供的，尽管根据本发明的薄膜中并未加进抗腐 蚀剂其效果还是如此。
单独的溶胶-凝胶薄膜能获得这样优异的保护水平是通过其千 寸生厚度通常是乂人500 nm 20 (im,侈'J^口 1 、 2、 3或4 (am的;蓴月莫而 无损于由溶胶-凝胶薄膜常规表现出的性能，特别像上述现有技术文 献中所描述的，即对各种载体如经过预处理的铝、钛、不4秀钢、 复合材料、塑料、玻璃等的粘附性；柔性；底漆和涂料对溶胶-凝胶 薄膜的粘附性；还有耐刮纟察性；耐化学性；耐磨性等。
根据本发明的"浓的"溶胶的附加的优点之一 是它具有比上述 较早提到的文献中所特别描述的现有技术的稀的溶胶更广泛领域 的应用。
这是因为本发明的溶胶不^f又可以用来制备上述文献中已经指 出的替代铬转化产品、或者替代涂料、腻子和粘接剂的粘接促进剂 的溶胶-凝胶涂层，而且还可以制备溶胶-凝胶底漆、溶胶-凝胶涂料 和用于特定应用的溶月交-凝力交涂料。
法，其中
-将如上所述的溶胶沉积在表面上以在基质表面上形成溶胶
层；
-将所述溶胶层干燥以在基质表面形成溶胶-凝胶层；
该;容月交可以通过4壬4可熟杀口的;咒积方法进^亍:;冗积，例如通过喷
〉余、喷洒或者〉菱渍。
优选该溶力交以与涂料或清漆的施加相似的非常简单方式，通过 喷涂来施力口。
如上述專交早所描述的，本发明的方法表现出由才艮据本发明的溶
胶的使用所产生的全部优点；特别的，根据本发明的方法使得可以 制备具有高的干性厚度的涂层，即通常是500 nm到20nm，这在单 一步骤、单程(单遍)中，而不是使用稀释溶胶的现有技术方法中 的两个或多个步骤。该结果在本质上贏得了时间。通过实例的方式， 厚度为2到10 (im的薄膜在数秒钟内可以按与清漆或涂料施加相似 的方式施力口。
类似的，没有必要为了获得相等厚度层的沉积而用本发明的方 法以现有技术的某种文献中描述的方式来实施慢涂(trickling )或延 长的喷洒。
希望的沉积层的干性厚度能够通过调整例如枪(喷枪)的设置、 枪的类型、这些枪的数目以及施加距离而容易地获得。厚层可以快 速获得而不需延长4妄触或慢涂(trickling )。厚层质量优异、均匀且 没有凹陷。
因此本发明的方法比现有技术的方法简单、可靠、快速并且成 本少。根据本发明用于制备溶胶-凝胶层的这种方法可以容易地以较 低成本结合进常规的现有生产线中，该现有生产线包括溶胶-凝胶层 的制备之前或之后基质的其它处理，而基本没有任何的调整或生产 率的损失。
最后，才艮据本发明的方法环境友好并且满足大多#:与环境<呆护 相关的最新规定，由于该溶胶具有非常低的有机溶剂含量，通常按 重量计小于5%,优选按重量计小于3%,更优选按重量计小于1%， 并且这些溶剂是既无毒也无害的溶剂，例如醇类。
这代表了本发明的溶月交和方法与现有技术领域相关的采用高 水平的、在某些情况下是有毒、有害并且易燃的溶剂的方法的不同 以及另外的伊C点。
有利的是该溶胶可以预先和/或在沉积工艺中力口热；已经发现这 种加热可以尤其使在该溶胶中发生的反应被催化，并改善一加速一 水解、干燥和施加，以及还有所生成薄膜的质量、均匀性一平整度。
当现存溶胶-凝胶薄膜被润饰或修整时这种加热可以特别有利， 因为这大大减少了熟化时间。此外，对要施加的溶月交进行加热比对 该溶胶要在其上施加的基质的加热优选且更容易，因为基质的尺寸 和几〗可形状4吏其难于进4于加热。
如接下来将会看到的，当从其水解反应不能形成曱醇的化合物 中选4奪有枳J圭烷化合物时，这种加热特别有利。其原因是这些化合 物的水解较慢，加热可能会使其加速；另外，受控的加热还可以提 高从该溶胶获得的薄膜的质量。
因it匕可以、在0至'j 8CTC、 4尤选20。C至)」60。C下施力口i亥;:容月交。
有利的是在其施加前可以对该溶月交进4于过滤。这种过滤可以通 过，例如将过滤器置于喷洒或喷涂嘴或者任何其它施加系统前，来 进行。
这种过滤可以是通常的过滤或者其它的更4青细的过滤如超滤
或纳滤(nanofilatration )，并且可以采用本4贞i或才支术人员熟杀口的4壬<可 设备进行。
这种过滤的目的是拦住尺寸通常是从几纳米到20pm的任何杂质。
这样做的原因是已经发现这种过滤操作大大提高了所形成的 薄膜的质量。实际上，由于过滤操作，所形成的网络的质量受益于 溶月交中存在的任4可杂质的去除。
由于所形成的网络的质量对于防腐蚀性能至关重要，,人而这些 性能通过这种过滤得到4是高。
是在根据本发明的方法的 一 个优选的、特别有利的实施方案 中，沉积在一施加至一基质表面的溶胶通过筒单的混合制备一获 得，可选对^5^又两种浓的液态组成产品(叫啦支部分A和部分B )在 如上述较早限定的条件下进行加热，而在现有^支术领域中，例如像 在上述大多数文献中所限定的，该溶月交通过四种产品或者组分，或 者更多种混合制备。
液态形式的部分A包含;容月交的组分a)、 c)和d)，这已经一皮描述， 而部分B,也是液态形式，包含溶"交的组分b),这已经:帔描述。
这两种液态《且分(部分A和部分B)通过常身见的4觉4半系统，凝: 量少的情况下即使通过手动也非常容易混合。
搅拌持续的时间乂人5分钟到1小时。通常搅拌可以在2(TC到8(TC 下进行，取决于所希望的水解速率。
这两个部分，A和B,存储的时候是稳定的，并且通常各自放 置在适合的包装或容器内通常持续几个月到两年，在使用前可能需 要简单的均一化。A和B两部分的混合物也是稳定的。
上述一是及的A和B两部分混合后，/人开始混合，所生成的〉容 月交通常在0分钟到24个月的时间内可以^皮施加，优选0分钟到12 个月，更优选30分钟到8小时，例如在小于或等于1小时的时间内。
本发明另外提供试剂盒，包括
-第一容器或包装，包含第一个部分A，呈液态，包含组分a)、 c)和d)，
-第二容器，包含第二部分B,呈液态，包含组分b)。 例^口 ，部分B可以由纯液态石圭步克纟且成。
部分A代表通常4安重量计乂人50%到90%、优选4安重量计,人60% 到90%的所获得的溶胶最终产品，部分B代表通常按重量计从10% 到50%、优选按重量计从10%到40%的所获得溶胶最终产品。该类 试剂盒易于储存和使用。
本发明还提供了通过以上方法可以制备的溶胶-凝力交层，以及其 至少一个表面涂有至少 一层这样的溶力交-凝力交层的基质或制品。这些 基质或制品的实例例如是飞才几。
此外，本发明涉及通过根据本发明的方法制备的所述溶胶层用 于给基质的表面、特别是由选自于金属、金属合金以及包含金属或 金属合金的复合材料制成的表面赋予防腐蚀性能的用途。
有利的是，所述表面仅涂覆了所述溶胶-凝胶层；换言之，所述 溶胶-凝胶层单独用于该表面上。
这样的原因是已经发现根据本发明的(或者才艮据本发明的方法 制备的)溶胶-凝胶层令人惊讶地是它自己一无需使用其它的涂漆 层、底漆或其它涂层一可以给所述表面赋予耐腐蚀性能。这使得可 以放弃其它涂层的沉积，结果会节省资金、时间和重量，这是特别 令人关注的，例如在力元空领域。
本发明另外提供了一种在基质表面上制备包含两层或多层的 涂层的方法，至少这些层中的一个是通过上述方法制备的溶胶-凝胶层。
特別的是本发明另外提供一种在基质表面上制备包含两个或 多个层的涂层的方法，其中
-在所述表面上制备溶胶-凝胶层；然后
-在所述溶"交-凝力交层上施加一个或多个其它层，所述其它层选 自于例如涂料、底漆、腻子、粘结剂或树脂层。
不是溶胶-凝月交层的所述一个或多个层可以在其制备完后(即在 干燥后)立刻施加在该溶月交-凝月交层上，或者所述一个或多个层可以 在其制备后的一定时间内施加到溶胶-凝月交层上，例如一个月到十年 的时间。
这样做的原因是，因为溶胶-凝胶层自身具有抗腐蚀性能，没有
必要为其直接提供其它层；这种层能够在后续制备，在修复或检查 时，如果合适在光净化(light cleaning )之后。
该涂层可以包含两个或多个相同或不同的选自于例如具有下 面晚些所描述的具体性能的溶月交-凝月交层的溶月交凝"交层，以及可选一 个或多个选自于例如涂料、底漆、腻子、粘接剂或树脂层的层。
通过对下面详细描述的阅读可以对本发明进行更好的理解，这 实际上给出了关于在基质表面上制备溶胶-凝胶层的方法。
这种方法首先包括为了在基质上获得在基质表面上的溶"交层 而在所述表面上沉积)容月交。
根据本发明的基质可以是任何可以接受溶胶-凝胶层的材料。根 据本发明的方法可以施加在非常多的材料上，生成的涂层的性能优
异
基质通常是由选自于以下物资制造的金属；金属合金；有机 的或矿物质的玻璃、无机玻璃；有机材料如塑料；木材；纸张；陶 覺；纺织品；混凝土；石材；以及包含两种或多种这些材料的复合 材料。这些材料可以是可选地镀^隻的和/或表面处理的和/或涂覆的， 侈'J:^喷纟黍的。
基质的材料可以特别选自于铝；钛；铜；铁；和它们的合金， 诸如钢，如不4秀钢、因科内尔4各镍铁合金(Inconel)。
^吕合*包4舌6056、 2024禾口 7075等纟及。
4太合金包4舌合金Ti-6-4、 Ti-15-3-3-3、 Ti-6-2-2-2-2 ,口 Ti-3-2-2.5。
基质可以是任何形式，但通常是盘状、片状或箔。但是，根据 本发明的方法可以使涂层沉积在即使是高度复杂的几何形状的表 面上。在其上沉积了涂层的表面可以只是基质的整个表面的 一部 分，但是也可以是所述表面的全部；例如用根据本发明的方法，层 可以沉积在箔基质的两面。
在〉容力交;兄积在表面上之前，通常〗尤选^i"表面进4于清洗和/或活4b
和/或浸渍，例如通过化学的和/或物理的和/或机械的处理。
这是因为为了获得被沉积层的有效粘附性，这种清洁是很重要
的。纟支术人员对这些清洁方法是熟知的他们包括通过湿法进4亍清
洁，例如通过酸性溶液或碱性溶液，或者;咸性脱脂或溶剂脱脂，或 者通过干法清洁，例如通过喷丸清理和/或喷石少清理和/或燃烧(火 焰处理)。
对于某些载体，可以加入提高粘附性类型的特别处理。
本领域技术人员对这种清洁和/或活化处理是熟知的并且在现 有技术领域特别是上述较早引证的现有技术领有广泛描述，如
US-A-5,869,141，其描述可以作为参考。
该表面可以可选地用选自于简单的以及铬酸盐转化层、阳极化 层或其它层的表面处理层了来进行涂覆一特别是在现有材料的修 复的背景下是这种情况。因此这种后面层的表面是溶月交沉积于其上
在该优选清洁和活化的表面上，沉积一种溶胶，该溶胶是根据 本发明的含有下述化合物的浓的溶胶，其化合物的量按重量百分数 表达为
a) —3%到30%， ^f尤选50/0到20%，更优选7%到15%,净争别;t也 8%到14%，更特別i也10%到13%,例如10.8%或者12%的至少一 种锆、铝或钛的有机金属化合物；
b) - 5%到50%,优选5%到40%，更优选10%到40%，特别 地15%或20%到30%，例如22%或23%的至少一种有才几石圭烷化合 物；
c) - 1%到15%,优选2%到10%，更优选3%到8%,例如5% 的至少一种选自于酸、碱、二醇和乙氧基乙醇的化合物；
d) -剩余的到100%的软化水或蒸馏水；
a)和b)的总量大于30%,优选大于31.2%; 31.5%; 32%;或 33%,更优选大于35%,特别地大于40%，更特别地大于50%。
与现有冲支术的溶胶相比，才艮据本发明的溶月交是浓的溶月交，其中 重量固含量通常是从2%到4%。根据本发明的溶胶通常具有的重量 固含量为大于4%，并可能例如高达37%或更多；优选固含量从4% 到37%，更优选固含量,人18%到37%，并且更优选乂人20%到30%。
相对于现有技术的溶胶，不同的组分a)， b)和c)的浓度显著增 加；特别的，组分c)例如酸在总配方中百分^t的增加对于a)和b) 的更高浓度可以在这些浓的混合物中获得兼容性和溶解性。
然而，有机金属化合物a)(如TPOZ)和有机硅烷化合物(如 GLYMO)的量之间的比例与现有技术的比例保持相同。 一般而言， 有机硅烷化合物如GLYMO对有机金属化合物如TPOZ之间的比是 ,人1.5或1.6到6, <尤选/人1.8到2.5。
显然，稀释的程度，即结合至才艮据本发明的溶月交中的溶剂a)
例如水的量可以才艮据希望的性能和厚度进4于调整。同样，有才几金属
化合物如TPOZ和有才几石圭烷化合物如GLYMO之间的比例可以依照 要求的优先性能参数进行修改。增加该比例的结果通常会从盐雾试 一睑和丝状腐蚀两个方面提高所获得的薄膜的硬度以及抗腐蚀性能。
有才几金属化合物a)选自于其金属选自于4告、4太和铝的化合物。 这种化合物例如在上述较早已经引证的文献中有描述，并且在文献 US-B1-6，361，868中其描述可以作为参考。
化合物a)通常为下述化学式(I)和化学式(II):
RXM4+R'4-X (I)
RXA13+R'3-X (II)
其中，M代表Zr或Ti, R代表可分离的、可除去的基团，例 如可水解的基团，R'代表不能分离的、不能除去的基团，例如不能 水解的基团，x在化学式(I)的情况下是1到4,或者在化学式(II)的 情况下是1到3，并且，如果在化学式(I)或者化学式(II)的化合物中 存在两个或多个基团R和/或R',它们各自可以相同或不同。
可分离的、可除去的基团，例如可水解的基团，是一种当该化 合物与溶剂如水(水解)接触时经受分离或被从金属原子M ( Zr, Ti 或A1)除去、并且其不再保持连接至金属原子的基团。
不可分离的、不可除去的基团，例如不能水解的基团，是一种 当该化合物与溶剂d)如水(水解)4妻触时不乂人金属原子M分离或 除去、并且其依然保持连接至金属原子的基团。 可除去的、可分离的、可水解的一个或多个基团R通常选自于 卤素如F、 Cl、 Br和I,特别是Cl和Br;烷氧基基团，优选Q到 C10,更优选d到Cs,特别是C2到Q的直链或支链烷氧基基团， 例如像甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁 氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基基团；环烷氧 基团，优选C3到do环烷氧基，例如像环丙氧基和环己氧基；芳氧 基团，优选C6到do芳氧基，例如像苯氧基；酰氧基，优选C,到 C4的酰氧基，例如像乙酰氧基和丙酰氧基；烷羰基，例如乙酰基； (d到C6)烷氧-(Q到C3)-烷基基团(特別是从Q到C6烷基-乙二醇或丙二醇衍生的基团)。该烷氧基基团，特别是曱氧基基团， 更特别的是乙氧基基团是优选的可水解的基团。
此外一个或多个基团R可以可选i也含有一个或多个通常选自 于卣素和烷氧基的取代基。
不可除去的、不可分离的基团，例如不可水解的一个或多个基 团R'通常选自于氢；羟基；烷基，优选C，到C1Q、更优选C,到 C4的直链或支链烷基基团，例如像甲基、乙基、丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基和叔丁基基团；烯基基团，优选C2到C4的烯基基团， 例如像乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基团；炔基基团，优选 C2到C4的炔基基团，例如像乙炔基和丙炔基；芳香基基团，优选 Q到d。的芳香基基团，如苯基和萘基基团；曱基丙烯酰基和曱基 丙烯酰氧丙基团；此外，只于于R'基团可以可选i也含有一个或多个通 常选自于卣素和烷氧基团的取代基。
优选的有机金属化合物是化学式为MR4(M=Zr或Ti)或A1R3, 其中R已经在上文限定。
在这些化合物中，进一步优选的化合物是这样的化合物其中 3或4个基团R是相同的并表示同样的基团，如烷氧基、芳氧基或 环烷氧基基团。
最优选的化合物是钛或锆四(醇盐)(或四(烷氧基)锆或四 (烷氧基)钛)，以及铝三(醇盐)(或三(烷氧基)铝)，更特别 的是锆四(醇盐)(或四(烷氧基)锆)。甚至更优选的化合物是四
正丙氧基4告("TPOZ")和四异丙氧基4告。
;容月交可以^又含有一种有才几金属叶匕合物，如铝、4太或者4告醇盐， 例如四正丙氧基4告(TPOZ)。
可替换地溶力交可以包含两种或多种选自于例如上述的金属醇 盐和其它的化合物的有4几金属化合物。
组分a)的有机金属化合物的实例如下
Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3，
Al(O-i-C3H7)3， Al(OC4H9)3， Al(O-i-C4H9)3，
Al(O-仲-C4H9)3, A1C13, AlCl(OH)2, Al(OC2H4OC4H9)3,
TiCl4, Ti(OC2H5)4， Ti(OC3H7)4,
Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-乙基己氧基)4,
ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4， Zr(O-i-C3H7)4， Zr(OC4H9)4，
ZrOCl2, Zr(2-乙基己氧基)4。 优选根据本发明的溶胶含有选自于烷氧基锆(锆醇盐)如TPOZ 的单一有才几金属化合物。
可以用在才艮据本发明的溶月交中的有才几金属化合物特别在上述
文献中有描述，并且尤其是在文献US-A-6，008，285 ， US-B 1-6,228,921, US-Bl-6,482,525， US-B1-6,361，868中的描述可 以作为参考。
有机硅烷化合物是 一 种如现有冲支术中^艮多文献4象 US-A-5,814,137中那样被认为是硅烷偶联剂的化合物。
有枳J圭烷化合物b)优选具有至少一个不可除去的、不能分离 的，优选不能水解的连接在硅上的基团，优选能够提供特别的性能 的基团，以及至少一个连"l妄于硅上的可分离的、可除去的、可水解 的基团。术语"可除去的和不可除去的"已经在上文限定。
所述有机石圭烷化合物优选含有2或3个，特别是3个可除去的、 可分离的一例如可水解的一基团和一个或两个，特别是一个不能分 离的、不能除去的一例如不能水解的一基团。
所说的可分离的、可除去的一例如可7JC解的一一个或多个基团 通常选自于卣素如F、 Cl、 Br和I,特别是Cl和Br;烷氧基团， 优选G至C1Q，优选G到C5，特别地02到C4的直《连或支《连烷氧基 如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、 仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基；环烷氧基基团，优 选C3到do环烷氧基，例如像环丙氧基基团和环己氧基基团；芳氧 基基团，优选Qs到do的芳氧基基团，如苯基基团；酰氧基基团， 优选d到Q的酰氧基基团，例如像乙酰氧基和丙酰氧基；以及烷 羰基基团如乙酰基。优选的可分离的、可除去的一例如可水解的一 基团是烷氧基特别是乙氧基。
所述不可分离的、不能除去的一例如不能水解的一一个或多个
基团通常选自于氢；羟基基团；巯基基团；氰基基团；烷基基团， 优选d到C1G，更优选d到C4的直链或支链的烷基基团，如甲基、 乙基、丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基和叔-丁基;烯基基团，优选 (32到C4的烯基基团如乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基基团； 炔基基团，优选C2到C4的炔基基团如乙炔基和丙炔基基团；芳基 基团，优选C6到Cn)的芳基如苯基和萘基基团；芳烷基基团；烷芳 基基团；(甲基)丙烯酰基和(曱基)丙烯酰氧丙基；缩水甘油基 和缩水甘油氧基基团；以及这样的基团诸如含有至少一种选自于 伯、仲、叔胺基团的烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基基团一不 能水解的基团在此情况下，例如是胺基芳基或胺基烷基基团一酰 胺、烷基羰基、取代的或未取代的苯胺、醛、酮、羰基、酸酐、羟 基、烷氧基、烷氧基羰基、巯基、氰基、羟苯基、羧酸烷基酯、磺 酸、磷酸、(曱基)丙烯酰氧基、含有环氧化物环的基团如缩水甘 油基和缩水甘油氧基基团，歸丙基和乙烯基。
另外，所述可分离的、可去除的、可水解的基团和所述不可分 离的、不可去除的、不可7jc解的基团可以可选i也—皮一个或多个通常 选自于烷氧基和卣素原子的取代基取代。
特别优选的有积^圭烷化合物具有如下化学式
si(R')(R03 (m),
其中基团R^皮此相同或不同，优选相同，并代表一种可分离 的、可除去的一例如可水解的一如上述限定的基团，优选C!到C4 的烷氧基基团，更优选乙氧基或曱氧基基团；R/是一种不可分离的、 不可去除的一例如不可水解的一如上述限定的基团，优选缩 K甘油 基和缩水甘油氧基基团一d到C2G，优选C,到C6的亚烃基，例如 缩水甘油氧基丙基基团、p-缩水甘油氧基乙基基团、T-缩水甘油氧
基丁基基团、S-缩水甘油氧基戊基基团、CO-缩水甘油氧基己基基团
和2-(3，4-环氧基环己基)乙基基团；或者含有至少一种优选自于3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和N-[N'-(2'-氨基乙基)-2-氨 基乙基]-3-氨基丙基的伯、仲或叔胺基团的基团。
有利的是有机硅烷化合物选自于下述化合物 一烯丙基三甲氧基硅烷，
—N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，
^N-[N'-(2'-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三曱氧基硅
坑，
一3 -氨基丙基三曱氧基硅烷，
一3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，
一3-巯基丙基三甲氧基硅烷，
一3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷，
—3 -甲基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，
^N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，
—乙烯基三甲氧基硅烷。
在上述所列的化合物中，优选的化合物时GLYMO。 ，该有机硅
烷化合物选自于其水解反应不能导致曱醇的形成的化合物。这样的 原因是甲醇是一种非常毒的产物，必须避免其形成。
现有技术的文献的大多数，特别是上述引证的美国专利，完全 没有考虑这个标准，这对实施溶月交沉积的人员的安全非常重要，并 且他们给出包括很多能导致甲醇生成的化合物的硅烷的列表。用其 硅烷浓度比现有冲支术中高4艮多的本发明溶月交更清晰地体现了采用 这种硅烷的有利特性。
不能导致水解生成甲醇的这类有机硅烷通常是不含如甲氧基
基团的化合物，并且它们可以选自于下述化合物
3-氨基丙基三乙氧基硅烷: 对-氨基苯基硅烷，
一3-氨基丙基三乙氧基石圭烷，
—3 -缩水甘油氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷，
—3 -缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，
一(3 -缩水甘油氧基丙基)曱基二乙氧基硅烷，
—3-巯基丙基三乙氧基石圭烷，
—3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷:
一乙烯基曱基二乙氧基硅烷，
一乙烯基三乙氧基硅烷，
^^N-[(3-(三乙氧基曱硅烷基)丙基)]-4，5-二羟基咪唑。
更特别地，这样GLYMO会被GLYEO或3-缩水甘油氧基丙基 三乙氧基硅烷代替，其不含甲氧基团。实验室测试表明在另外包含 同样组分的溶胶中GLYEO代替GLYMO会形成在薄膜的质量和抗 腐蚀性能上都具有同样性能特征的薄膜。
可以在本发明方法中采用的硅烷化合物特别的在上述文献中 有描述并且在文献EP-A-0 195 493中，其描述可以用来作为参考。
可以作为催化剂的组分c)可以选自于酸、；咸、二醇、以及其他 的化合物如乙氧基乙醇。
当组分c)是酸时，可以优选选自有才几酸、无才几酸以及其混合物。
该有才几酸可以特别选自于羧酸如脂肪族一元羧酸如乙酸，多元 羧酸如二元羧酸和三元羧酸，例如柠檬酸，及其混合物。
在无4几酸中可以使用硝酸或盐酸及其混合物。
当化合物c)是石咸时可以选自于胺类如乙醇胺，三乙胺及其混合 物。特别的由于基质或所采用的硅烷的本性而禁用酸时就要使用械。
其它可以采用的作为组分c)的〗匕合物在上述文献中有描述。
溶剂d)是软化水或蒸馏水。 一种或多种无毒或无害的溶剂如 醇、优选含有1到10个碳原子特别是1到4个碳原子的脂肪醇如 乙醇、正-丙醇、异丙醇和正-丁醇，可以另外被包括在溶剂d)中。
优选的溶剂是蒸馏水或软化水。
40
组分a)、 b)、 c)和d)实际上是根据本发明溶胶的化合物，并形 成一种基本组合物，根据要求和希望的性能，可以在其中加入以下 描述的一种或多种另外的、可选的组分。
为了提高在不同基质上的润湿和扩散性能，还有所形成的网络 的质量以及溶胶-凝胶薄膜固有的抗腐蚀性能，该溶胶可以进一步包 含至少一种表面活性剂。
这些表面活性剂包括离子表面活性剂，其包括形式为例如30% 强度的月几氨酸盐如月桂酰月几氨酸钠水;容液；以及非离子型表面活性 剂如乙氧基化的脂肪醇。
该表面活性剂通常:l要重量计以;容力交的0.05%高达2%或3%的比
例存在。
通过加入适合的表面活性剂提高润湿性能可在正确制备的表 面上获得均匀的薄膜而干燥时没有凹陷或收缩的现象。该表面活性 剂的可能的抗腐蚀性能然后会增强保护的质量。
溶月交可以进一步包含至少一种有才几粘合剂，该粘合剂通常是树 脂或聚合物，其选自于例如环氧粘合剂、聚氨酯粘合剂、乙烯粘合 剂、聚酯粘合剂、二元醇粘合剂、丙烯酸酯粘合剂以及在UV下反 应或交联的粘合剂、或者光聚合粘合剂以及甘油邻苯二曱酸酯树 脂。特别地，该粘合剂选自于与可以在本发明溶胶中采用的高酸性 混合物相容的粘合剂。
特别适合的树脂的实例是DSM Resins公司的形式是醇酸树脂 的油状乳液的销售名称为URADIL AZ554的扭t脂产品，以及 Industrial Copolymer Limited ^>司的销'售名一尔为Incorez 170的只又S^ A树脂。 有才几粘合剂，特别是如上述优选的醇酸树脂粘合剂或优选的环 氧粘合剂通常使用的量基于溶胶的总重量为0%到30%。
为了优化其抵抗应力的特征如挠性、抗沖击性和低温抗拉强度 等，该有机粘合剂使薄膜的弯曲性能得到改善。
该有机粘合剂也使从溶胶获得的薄膜的抗腐蚀性能得到改善， 因为它甚至能够获得更像涂料薄膜的更厚的薄膜。
该溶胶可以进一步包含选自于云母和滑石的填料，通过其层状 结构可以优化溶胶-凝胶薄膜的某些性能如抗腐蚀性和耐刮擦性。
滑石和/或云母可以按重量计为1%到20%，优选按重量计为3% 到10%的比例一皮结合。
该溶胶可以进一步包含选自于高岭土的填料，其看来可以与醇 盐反应或者紧密地进入到网络的形成中，从而获得较厚的薄膜，而 又降j氐产品的成本。
这类填料，当存在时，通常按重量计占溶胶的从3%到15%, 优选乂人5%到10%。
才艮据本发明的溶月交可以进一步包含至少 一种选自于不是如上 所述的有机金属化合物和有机硅烷化合物a)和b)的有机金属化合物 和有机硅烷化合物的另外的化合物。当它们存在时，这种化合物对 于 一 种或多种另外的有机金属化合物来i兌通常4要重量计以1 %到 10%的比例存在，对于一种或多种另外的有机硅烷化合物按重量计 以2%到5%的比例存在。
不是化合物a)的另外的有机金属化合物可以包括含有除了锆、 4吕,口4太夕卜6々金属，3口4f、《乙、4阑、4§、 4易、4弟、石屑、4凡、^t因、4尼、 铋、和铪的所有的有机金属化合物。
可以提及的是例如除了锆、铝和钬之外的全部金属的醇盐/醇化 物，以及还有化合物如醋酸《乙三水合物，或者其它的水合物；^肖酸 4乙；醋酸4申水合物；乙酰基丙酮酸4申水合物；石更脂酸4申；^肖酸镧六 水合物；醋酸镧水合物；以及乙酰基丙酮酸镧。
在不是有机硅烷化合物b)的另外的有机硅烷化合物中可以引 入的是化学式(I V)的化合物
Si(R,)4 (IV)
其中R,代表一种如上述已经限定的可除去的、可分离的、可 水解的基团；优选R,是一种1到4个碳原子的烷氧基团，如甲氧基、 乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、仲-丁氧基或者叔-丁氧基。
不是有机硅烷化合物b)的另外的有机硅烷化合物还可以选自 于氟石圭烷。这种氟硅烷例如描述在文献DE-A-4118184和文献 US-B1-6,361,868中，其描述可以用来作为参考。这些氟硅烷的实例 如下
C2F5CH2-CH2-SiY3 n-C6F13CH2CH2-SiY3 n-C8F17CH2CH2-SiY3 n-C10F21CH2CH2-SiY3 (Y=OCH3, OC2Hs或Cl)
i-C3F70-(CH2)3-SiCl2(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2。
其它的氟名圭烷在文献US-B 1-6,482,525和文献EP-A-587 067中
有描述，其描述可以用来作为参考。
根据本发明的溶胶可以进一步包含一种或多种金属盐，例如一 种或多种稀土金属盐。该稀土金属盐可以使选自于稀土金属酯如醋 酸飾和草酸盐以及氯化镧和氯化铈。石威金属和石咸土金属4凡酸盐如偏 4凡酸钠和偏4凡酸4丐。其它金属盐是》咸金属和;咸土金属硼酸盐如偏硼 酸钡。才艮据本发明的溶胶可以包含这些金属盐的任何结合。关于这 些盐可以参考文献US-A-5，806，562。
当存在时，金属盐通常在溶胶中按重量计以0.5%到5%的量存在。
根据本发明的溶胶可以进一步包含一种或多种选自于例如盐、 电解质、氧化还原电偶、聚苯胺型的导电聚合物、二茂铁、硫化聚 苯乙烯、炭黑以及所有其它具有导电电荷特征的可兼容性产品的导 电材料。
根据本发明的溶胶可以进一步包含选自于染料、颜料和珍珠粉 的着色剂基泮牛(colorant matrix )。
颜料可以选自于装饰性颜料和用于提高薄膜的导电性和/或反 射性的颜料。
本发明的一种特别优选的溶力交包含，4安重量百分凄史计
a) _3%到30%,优选5%到20%,更优选7%到15%,特别地 是8%到14%，更净争别的是10%到13%,例如10.8%或12%的四正 丙氧基锆(TPOZ)、四正丙氧基铝或者四正丙氧基钬；
b) — 5%到50%, 4尤选5%到40%,更4尤选10%到40%,净争别 地是15%或20%到30%,例如22%或23%的3-缩水甘油氧基丙基 三曱氧基硅烷(GLYMO );
c) — 1%到15%,优选2%到10%,更优选3%到8%,例如5% 的至少一种选自于酸、碱、二醇以及乙氧基乙醇的化合物；
d) -剩余的到100%的软化水或蒸馏水；
a)和b)的总重量大于30%,优选大于31.2%; 31.5%; 32%;或 33%,更优选大于35%，特别地大于40%，更特别地大于50%。
有利的是GLYMO可以被GLYEO耳又代。
溶胶可以在沉积于基质上之前的 一 定时间通过将上述限定的 四种主要组分a)、 b)、 c)和d)通过混合来制备；然而，在才艮据本发 明的 一个优选具体实施方式
中，该溶胶可以由试剂盒的两个部分A 和B制备。
第一部分A呈液态，包含如上所描述的溶胶的组分a)、 c)和d), 第二部分B呈液态，包含如上限定的溶"交的组分b)。第一部分A 通常包括，例如在含有乙酸的蒸馏水溶液中水解的锆醇盐(例如 TPOZ)以及还有可选的一种或多种添加剂，部分B包含一种娃烷 (如GTMS )或纯的石圭火克的混合物。 ;f寺施力口、沉积在基质上的;容月交是通过由部分A和B形成的两 种液态产品经简单混合获得的，取代了现有^支术领域中的四种或更 多种产品，其中有些为固态。这两种液体成分(部分A和B)在凄t 量小的情况下，采用常规的搅拌系统，或者即使是手动都非常容易 混合。两部分A和B在正确的包装或容器中储存例如1个月到2 年的时间都很稳定，使用前只要筒单的均化即可。
部分A通常按重量计占将要制备的溶胶的50%到90%,因此 部分B通常按重量计占要制备的溶胶的10%到50%。
所有组分或两个部分A和B在混合后，所获得的溶胶可以在0 分4中到24个月内施力。，伊乙选0分4中到12个月，更伊乙选0分4中到6 个月，特别地是30分钟到8小时。
在通过由四个组分或两个部分A和B的混合制备溶月交的时刻 之间的时间使得溶胶老化。这个时间取决于有机金属化合物，例如 锆醇盐，以及有机硅烷的水解速率。
优化的老化时间通常是4告的化合物和石圭烷充分水解以4吏石圭和 锆与表面，例如基质的金属表面反应的时间。
应该注意的是4告〗匕合物在含有蒸^留7jc的部分A中已经以水解 的形式存在。
溶胶在表面，优选已经预先清洁和/或活化的表面上的沉积可以 通过本4贞i或坤支术人员熟#口的4壬4可才支术来完成，如喷〉余、喷洒或〉'旻渍， 其中 一种优选的技术是喷涂技术。
溶月交在表面上沉积一施加一的才喿作通常在0到80°C、优选20 到6CTC、侈'H口 50。C的;显度下进4亍。
沉积后，获得其表面用溶胶层涂覆的基质。
该溶胶层随后以本^支术领域熟知的方式干燥。干燥通常在0°C
到500°C、 ^f尤选50到150°C、更^尤选80。C到130。C的;显度下干;^喿例^口 1秒钟到2小时、优选5分钟到1小时、更优选20到30分钟的时 间，取决于所使用的干燥的模式。
干燥可以通过加热置于敞开的空气中或烘箱里的基质来进行 或者采用本领域技术人员熟知和可市售获得的非常快速力。热的方 式进行。此外，干燥可以与UV交联联合进行。
干燥也可以4安照^f象文献US-A-5,814,137的11栏，15到23行
中描述的干燥循环方式进4亍。
可^办4灸:l也，陶瓷火容融处理可以在高达2500°C,例4口,人800到 150(TC的温度下进行。
有利的是溶力交层可以通过可移动的热装置干燥，如脉冲-空气热 解吸器(涂料喷灯)，红外辐射加热方式等，特别是现有设备或在 封闭的室内难以烘烤的设备的维修的背景下。
通过根据本发明的方法可以只能沉积单一的溶胶-凝胶层；这种 溶月交-凝胶层通常的干性厚度是0.5到20[am。由于才艮据本发明的溶 胶的组分的高浓度，已经看到用根据本发明的单一溶胶-凝胶层可以 获得优异的耐腐蚀性结果。这种层通常厚度大于现有技术从稀的溶 胶制备的溶胶-凝胶层，即干性厚度为0.1到0.4fim,优选0.2到 0.3jam。
也可以沉积两层或多层;容月交-;疑月交层以1更形成多层涂层，每层具 有与前一层和后一层不同的组成，并且各个沉积层者p呈现出选自于
以下列出性能的不同的性能。
一力殳而言，可以沉积1到5层，优选
2到3层。
根据溶胶中结合的各种添加剂，所沉积的溶胶-凝胶层将能够具 有各种性能。
剂(如果合适的话)，为了获得具有下述性能的溶力交-凝胶层，其必 须包含上述提及的组分a)、 b)、 c)和d)。这样将可以制备耐刮擦； 耐磨损的；耐摩4察的；防雾的；抗静电的；防反射的；场致发光的； 光变才奂的；导电的(高和4氐的K);超导的；4失电的(压电的和热 电的)；阻隔(对于气体；；成、酸、各种化学品包括汽^是剂、液压 油力0"净争种液压工^乍油(Skydrol)"的阻隔)；防污的；热变色的； 发光的；非线性光学的；阻燃的；用于复合物的溶胶-凝胶涂层；抗 粘附的(耐粘接剂的)；绝缘的；防污染的；底漆；涂料；憎水的； 亲水的；多孔的；灭菌的；防臭的；以及耐磨的〉容"交-;疑月交层，等。
根据本发明还可以制备具有上述列出的那些性能的任何组合 的多层涂层。
本发明将参照下述实例进行描述，并且这些实例是通过举例的 方式给出的并不是对本发明的限制。
实施例
实施例1
在此实施例中，根据本发明的溶胶是从第一部分或者组分A以 及第二部分或者组分B制备的，所述溶"交,皮施加至铝样品，并评 价了所制备的溶胶-凝胶层的性能。1.1. 混合物A的制备
*在非常干净的1升烧杯中在1-丙醇中称量恰好108 g的70% 的TPOZ;
*轻轻搅拌，加入恰好50 g的96%的乙酸；
*在均化之后，边搅拌边加入恰好622 g的蒸馏水；
*继续搅拌直到获得澄清、均匀的液体(大约1小时)；
*为了加速水解反应，可以进行高达约60。C的力口热；
S等该混合物经滤纸过滤，之后存<诸在完全密去于的烧弁瓦里。
1.2. 溶胶的制备
*在非常干净的2升烧杯中倒入恰好680 g的混合物A (组分 或部分A ),然后，边搅拌边倒入恰好220 g的GLYMO ( 98%的缩 水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷)(组分B或部分B);
*继续搅拌直到获得澄清、均匀的相(大约1小时)；
參为了提高水解反应，可以进行高达约60。C的加热；
*将该混合物经实验室滤纸过滤，之后存储在完全封闭的烧瓶里。
注意这种混合物的重量固含量为20%级别。
1.3. 溶月交的施力口
*才艮据下面描述的步骤制备2024T3铝样品
-在60。C温度下边搅拌边用在水中稀释的碱性清洁剂脱脂 10分4中的时间；
-用自来7jC和蒸々留7jC清洗；
—用；肖碌L/混酸月兑氧，例如，在20至'J 50。C持《卖10分4中； -用自来水和蒸馏水清洗； -用脉冲的热空气对样品进行干燥； *将样品置于喷雾室内的支撑物上；
在几个、时的时间内，通过气才全io Graco三角(Graco Delta ) -喷涂气枪(空气压力设定在大约5-6 bar)施加预先制备的 溶液(1.2.);
*以与底漆或涂料施加完全相同的方式使表面有效覆盖，然后 再几分4中到1小时的时间内，、寻才羊品置于温度i殳定在例如 ll(TC的烘箱内；
*经过几分钟到1小时的时间后，将该样品取出并冷却。
1.4. 才羊品的一全测
冷却后，所获得的溶胶-凝胶层具有如下特征 *对铝载体的粘附性；
*施加到溶胶-凝胶层上的涂料和底漆的非常好的粘附性；
*载体的腐蚀保护(盐雾和丝状腐蚀)非常好；
根据选择的施加参数，所沉积的厚度为1到10微米(用 Elcomenter 355 4义器测定的)。
对于称为盐雾测试的测试，样品一皮置于Q-Panel的Q-FOG循 环腐蚀(Q-FOG Cyclic Corrosion )测试器气候箱里。用根据本发明 的溶月交处理的样品在168小时后没有出现腐蚀。
实施例2
在该实施例中，根据现有技术从组分A、 B、 C和D制备了溶 胶。将所述溶胶施加至铝样品，并评价了所制备的溶胶-凝胶层的性能。
2.1.溶月交的制备
- 由几克乙酸组成的组分A与由几克4告醇盐组成的组分B在 正_丙醇中以70%相混合；
- 由几克GLYMO石圭烷组成的组分C与由大约950克蒸馏水组 成的组分D混合；
-化合物(A+B)与化合物(C+D)混合；
-将该混合物》文置以作用约30分钟。
注意这种混合物的固含量4妄重量计小于5%。
2.2, 〉容月交的施加
按与实施例1相同的方式制备铝样品，采用与上述实施例1描 述的相同的设备和那些条件，通过喷涂来施加该溶胶。
2.3. 样品的纟企测
*对铝载体的粘附性；
施加到溶胶-凝胶层上的涂料和底漆的非常好的粘附性；
*非常多的凹陷，难于将整个表面均匀润湿(特别是在干燥的
过程中可只见测到)；
*干燥后所测定的厚度最大值为200到400纳米；
如实施例1中进行的盐雾测试表明用现有技术溶胶制备的溶胶 -凝胶层提供的保护小于24小时。甚至几个小时之后也观察到金属 上的腐々虫点。
权利要求
1.用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶，所述溶胶按重量百分数计包含a)-3％到30％，优选5％到20％，更优选7％到15％，特别地是8％到14％，更特别地是10％到13％，例如10.8％或12％的至少一种锆、铝或钛的有机金属化合物；b)-5％到50％，优选5％到40％，更优选10％到40％，特别地是15％或20％到30％，例如22％或23％的至少一种有机硅烷化合物；c)-1％到15％，优选2％到10％，更优选3％到8％，例如5％的至少一种选自于酸、碱、二醇和乙氧基乙醇的化合物；d)-剩余的到100％的软化水或蒸馏水；a)和b)的总量大于30％，优选大于31.2％；31.5％；32％或33％，更优选大于35％，特别地是大于40％，更特别地是大于50％。
2. 根据权利要求1所述的溶胶，包含按重量计小于5%，优选小 于3%，更4尤选小于1%的无毒或无害的有才几:容剂，4尤选选自 于醇如无毒或无害的1到IO个碳原子的脂肪醇。
3. 根据权利要求1所述的溶胶，重量固含量大于4%,优选4% 到37%，更优选18%到37%，特别地为20%到30%。
4. 根据前述权利要求的任何一项所述的溶胶，其中所述有机硅烷 化合物与所述有机金属化合物的比例是从1.5或1.6到6，优 选从1.8到2.5。
5. 根据前述权利要求任何一项所述的溶胶，其中所述有机金属化合物为下述化学式(I)或化学式(II)的化合物 RXM4+R'4-X (I) RXA13+R'3-X (II)其中，M代表Zr或Ti， R代表可分离的、可除去的一例 如可水解的一基团，R'代表不能分离的、不能除去的基团一例 如不能水解的一基团，x在化学式(I)的情况下是1到4，或者 在化学式(II)的情况下是1到3,并且，如果在化学式(I)或者 化学式(II)的化合物中存在两个或多个基团R和/或R'，它们可 以各自相同或不同。
6. 根据权利要求5所述的溶胶，其中所述可除去的、可分离一例 如可水解的一一个或多个基团R通常选自于卣素如F、 Cl、 Br和I，特别是Cl和Br;烷氧基基团，优选d到C10，更优选d到Cs，特别是C2到C4的直链或支链烷氧基基团，例如像甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁 氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基基团； 环:烷氧基团，优选03到do环》克氧基，例如^象环丙氧基和环 己氧基；芳氧基团，优选Q到Cw芳氧基，例如像苯氧基； 酰氧基，优选C！到C4的酰氧基，例如^象乙酰氧基和丙酰氧基； 烷羰基，例如乙酰基；(Q到C6)烷氧-(C2到C3)-烷基基团 (特别是从Q到Q烷基-乙二醇或丙二醇衍生的基团)；此外， 对于一个或多个基团R可以可选地含有一个或多个选自于卤 素和烷氧基的取代基。
7. 根据权利要求5和6任一项所述的溶胶，其中不可分离的、不 能除去的一例如不能水解的一一个或多个基团R'通常选自于 氢；羟基基团；烷基基团，优选C！到C1()，更优选d到C4的 直链或支链的烷基基团，例如像甲基、乙基、丙基、正-丁基、 异丁基、仲-丁基和叔-丁基；烯基基团，优选C2到C4的烯基 基团，例如像乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基基团；炔基基团，优选C2到C4的炔基基团，例如像乙炔基和丙炔基基 团；芳基基团，优选(26到do的芳基基团，如苯基和萘基基 团；曱基丙烯酰基和曱基丙烯酰基氧丙基基团；此外，对于对 于一个或多个基团R'可以可选》也含有一个或多个通常选自于 卣素和烷氧基的取代基。
8. 根据权利要求5到7任一项所述的溶胶，其中所述有机金属化 合物的化学式为MR4或A1R3，其中M和R如在4又利要求5 中所限定的。
9. 根据权利要求8所述的溶胶，其中4或3个基团R全部是相 同的并代表相同的基团，如烷氧基、芳氧基或环烷氧基。
10. 4艮据4又利要求9所述的溶月交，其中所述有才几金属化合物是四正 丙氧基锆("TPOZ")或四异丙氧基锆。
11. 根据前述任一项权利要求所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合 物是一种具有连4妻在石圭上的至少一个不可除去的、不可分离 的、伊C选不可水解的基团和至少一个可除去的、可分离的、4尤 选可水解的基团的化合物。
12. 根据权利要求11所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物含有 2个或3个，特别是3个可去除的、可分离的一例如可水解的-基团以及一个或两个，特别是一个，不可分离的、不可去除的 一例如不可水解的 一基团。
13. 根据权利要求12所述的溶胶，其中所述可分离的、可除去的 一例如可水解的一一个或多个基团选自于卤素如F、 Cl、 Br 和I，特别是Cl和Br;烷氧基基团，优选d到C1(),更优选 d到Q，特別是C2到Cf的直链或支链烷氧基基团，如曱氧 基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、 仲-丁氧基、叔-丁氧基、正-戊氧基和正-己氧基基团；环烷氧 基团，优选C3到d。环烷氧基，例如^f象环丙氧基和环己氧基； 芳氧基团，优选Q到Cto芳氧基，例如像苯氧基；酰氧基， 优选d到C4的酰氧基，例如像乙酰氧基和丙酰氧基；烷羰基， 例如乙酰基。
14. 根据权利要求11和12任一项所述的溶胶，其中所述不可分离 的、不可除去的一例如不能水解的一一个或多个基团选自于 氢；羟基基团；巯基基团；氰基基团；烷基基团，优选d到 C1(),更优选d到Ct的直链或支链的烷基基团，如甲基、乙 基、丙基、正—丁基、异丁基、仲-丁基和叔-丁基；烯基基团， 伊C选C2到C4的火希基基团，咄口乙火希基、1-丙丈希基、2-丙蜂基和 丁烯基基团；炔基基团，优选C2到C4的炔基基团，如乙炔基 和丙炔基基团；芳基基团，优选Cs到do的芳基基团，如笨 基和萘基基团；烷芳基基团；芳烷基基团；(甲基)丙烯酰基 和(甲基)丙烯酰氧丙基；缩水甘油基和缩水甘油氧基基团； 以及这样的基团如含有至少一个选自于伯、仲、或4又胺基团的 烷基、烯基、炔基、烷芳基和芳烷基基团一在此情况下不能水 解的基团，例如是氨芳基或氨烷基基团一酰胺、烷基羰基、取 代的或未取代的苯胺、醛、酮、羰基、酸酐、羟基、烷氧基、 烷氧基羰基、巯基、氰基、羟苯基、羧酸烷基酯、磺酸、磷酸、 (曱基)丙烯酰氧基、含有环氧化物环的基团如缩水甘油基和 缩水甘油氧基基团，烯丙基和乙烯基。
15. 根据权利要求ll到14任一项所述的溶胶，其中，此外，所述 可分离的和不可分离的基团可选地^皮一个或多个选自于烷氧 基和卣素原子的取代基取代。
16. 根据权利要求11到15任一项所述的溶胶，其中所述有机硅烷 化合物是如下化学式(III)的化合物Si(RV)(R、)3,其中，基团RJ皮此相同或不同，优选相同，并代表一种可分离的、可除去的一例如可水解的一如上述权利要求13限定的基团，优选d到C4的烷氧基基团，更优选乙氧基或曱氧基基团；Rr是一个不可去除的、不可分离的一例 如不可水解的一如上述限定的基团，优选缩水甘油基和缩水甘油氧基基团一d到C2。，优选G到C6的亚烃基，例如Y-缩水 甘油氧基丙基基团、p-缩水甘油氧基乙基基团、T-缩水甘油氧 基丁基基团、e-缩水甘油氧基戊基基团、co-缩水甘油氧基己基 基团和2-(3,4-环氧基环己基)乙基基团；或者含有至少一个优 先选自于3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基和N-[N'-(2'-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基的伯、仲或叔胺基团的基 团。
17. 根据权利要求11到16任一项所述的溶胶，其中所述有机硅烷 化合物选自于下述化合物一烯丙基三曱氧基硅烷，^N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，^^N-[N'-(2'-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基-三曱氧基 硅烷，一3-氨基丙基三曱氧基硅烷，一3-缩水甘油氧基丙基三曱氧基硅烷，一3-巯基丙基三甲氧基硅烷，一3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二甲氧基硅烷，一3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 一N-苯基氨基丙基三曱氧基硅烷， 一乙烯基三甲氧基硅烷。
18. 根据权利要求17所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO )。
19. 根据权利要求1到16任一项所述的溶胶，其中所述有机珪烷 化合物选自于其水解反应不会导致甲醇形成的化合物。
20. 根据权利要求19所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物选自 于下述^1合物一3 -氨基丙基三乙氧基硅烷，一对-氨基苯基硅烷，一3-氨基丙基三乙氧基硅烷，一3 -缩水甘油氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷，一3—缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，一(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，一3-巯基丙基三乙氧基娃烷，一3-曱基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，一乙烯基甲基二乙氧基硅烷，一乙烯基三乙氧基硅烷。
21. 根据权利要求20所述的溶胶，其中所述有机硅烷化合物是3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)。
22. 根据前述权利要求任一项所述的溶胶，其中組分c)是选自于有 才几酸如羧酸，例如脂肪族一元羧酸如乙酸、二元羧酸和三元羧酸如柠檬酸，及其混合物的酸；以及矿物质，无^/L酸如盐酸、 硝酸及其混合物。
23. 根据前述任一项权利要求所述的溶胶，其中组分c)是选自于胺 如乙醇胺、三乙胺及其混合物的石咸。
24. 根据前述任一项权利要求所述的溶胶，进一步包含至少一种选自于离子表面活性剂如肌氨酸盐和非离子表面活性剂如乙氧 基化的脂肪醇的表面活性剂。
25. 一艮据前述任一项4又利要求所述的溶"交，进一步包含至少一种有 才几沣占合剂。
26. 根据前述任一项权利要求所述的溶胶，进一步包含选自于云母 和滑石的i真泮牛。
27. 根据权利要求26所述的溶胶，其中所述填料相对于重量百分 凄t配方以1%到20%，优选3%到10%的比例存在。
28. 根据前迷任一项权利要求所述的溶胶，进一步包含选自于高岭 土的填料。
29. 根据前述任一项权利要求所述的溶胶，进一步包含至少一种选自于除了所述有机金属化合物a)和所述有机硅烷化合物b)之 夕卜的另外的有机金属化合物和有机硅烷化合物的化合物。
30. 根据权利要求29所述的溶胶，其中所述除了化合物a)之外的 另外的有机金属化合物选自于含有除了锆、铝和钛之外的金属 ^口4市、^乙、4阑、4&、 4易、4弟、石朋、4凡、^因、4尼、4必禾口铪的有才几 金属化合物。
31. 根据权利要求30所述的溶胶，其中所述除了化合物a)之外的 另外的有机金属化合物选自于除了锆之外的金属的醇盐/醇 化物，以及诸如醋酸钇三水合物，或者其它的水合物的化合物； 硝酸4乙；醋酸铈水合物；乙酰基丙酮酸铈水合物；石更脂酸4市； 硝'酸锎六水合物；醋酸镧水合物；以及乙酰基丙酮酸镧。
32. 才艮据权利要求29到31任一项所述的溶胶，其中所述另外的有 才几硅烷化合物是化学式(IV)的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>其中R,表示如在权利要求16中限定的可除去的、可分离 的、可水解的基团；优选R！是1到4个碳原子的烷氧基团， 如曱氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、仲-丁氧基或者叔 -丁氧基。
33. 4艮据卄又利要求29到31任一项所述的溶月交，其中所述另外的有 才几石圭烷化合物是氟硅烷。
34. 4艮据权利要求33所述的溶胶，其中所述氟硅烷选自于下述化 合物<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 9</formula>i-C3F70-(CH2)3-SiCl2(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl(CH3)2。
35. 根据前述的权利要求任一项所述的溶胶，进一步包含一种或多 种金属盐，例如一种或多种稀土金属盐。
36. 根据前述的权利要求任一项所述的溶胶，进一步包含至少一种 导电材料。
37. 4艮据前述的权利要求任一项所述的溶月交，进一步包含选自于染 料、颜料和珍珠粉的着色剂。
38. 根据前述的权利要求任一项所述的溶胶，按重量％计包含a) -3%到30%, <尤选5%到20%,更^尤选7%到15%，净争 别地是8%到14%,更特别的是10%到13%,例如10.8%或12% 的四正丙氧基4告(TPOZ)、四正丙氧基铝或者四正丙氧基4太；b) -5%到50%， <尤选5%到40%,更4尤选10%到40%，净争 别地是15%或20%到30%,例如22%或23%的3-缩水甘油氧 基丙基三曱氧基硅烷(GLYMO);c) -l。/。到15%,优选2%到10%，更优选3%到8%,例如 5%的至少一种选自于酸、 -喊、二醇以及乙氧基乙醇的化合物；d) -剩余的到100%的软化水或蒸馏水；a)和b)的总重量大于30%,优选大于31.2%; 31.5%; 32%; 或33%,更优选大于35%,特别地大于40%,更特别地大于 50%。
39. 试剂盒，包4舌-第一容器，包含第一部分A，呈液态，包含如权利要 求1到38任一项所限定的所述溶胶的组分a)、 c)和d);-第二容器，包含第二部分B,呈液态，包含如权利要求 1到38任一项所限定的所述溶胶的组分b)。
40. 根据权利要求39所述的试剂盒，其中部分A按重量计占要制 备的所述溶月交的50%到90%、优选才安重量计60%到90%，部 分B按重量计占要制备的所述溶胶的10%到50%、优选按重 量计10%到40%。
41. 在基质的表面上制备溶胶-凝月交层的方法，其中-根据权利要求1到38任一项所述的溶胶被沉积在表面 上以在所述基质的表面上产生溶胶层；-将所述溶力交层干燥以在所述基质的表面上产生溶胶-凝胶层。
42. 根据权利要求41所述的方法，其中，在单个操作中，溶胶-凑是月交层;冗积、的厚度为500 nm到20 (im, ^尤选1或2到10 (im, 更优选4至5|im。
43. 根据权利要求41或42所述的方法，其中所述溶胶预先加热和 /或在沉积期间加热。
44. 根据权利要求41到43任一项所述的方法，其中所述溶胶在沉 积前被过滤。
45. 根据权利要求41到44任一项所述的方法，其中所述溶胶通过 喷涂、喷洒或浸渍来沉积。
46. 根据权利要求41到45任一项所述的方法，其中所述基质由选 自于金属；金属合金；有才几的或矿物质的、无才几玻璃；有才几材 料如塑料；木材；陶覺；织物；混凝土；纸张；石材；和含有 两种或多种这些材料的复合材料制造；这些材料被可选镀覆和 /或表面处5里和/或>余覆，例^p喷;黍。
47. 根据权利要求46所述的方法，其中所述基质是由选自于铝； 钛；铜；铁；及其合金如钢例如不锈钢，以及因科内尔铬镍铁 合金的材料制造的，并可选地镀覆和/或表面处理和/或涂覆， 例如喷;黍。
48. 根据权利要求46和47任一项所述的方法，其中所述表面处理 选自于简单的和4各酸盐转化层、阳才及化层或其它层。
49. 才艮据权利要求41到48任一项所述的方法，其中，在沉积所述 溶胶前，所述表面通过化学的和/或物理的和/或机械的处理被 清洁和/或活4七和/或浸渍。
50. 根据权利要求41到49任一项所述的方法，其中所述溶胶通过 将如在权利39中所限定的部分A和B混合，或者将组分a)、 b)、 c)和d)混合而制备。
51. 根据权利要求50所述的方法，其中在将部分A和B或者组 分a)、 b)、 c)和d)混合后，所述溶胶在0分钟到24个月，优 选0分钟到12个月，更优选0分钟到6个月，特别地是30 分钟到8小时的时间内施加在所述基质的表面上。
52. 根据权利要求41到51任一项所述的方法，其中所述溶胶层的干火喿是在0至'J 500°C,伊C选50至'J 15CTC,更4尤选80至'J 130。C的温度下进行1秒钟到2个小时，优选5分钟到1小时，更优选 10到30分4f的时间。
53. 根据权利要求41到52任一项所述的方法，其中所述溶胶层的 干燥是采用可移动的热装置如脉沖的-空气热解吸器(涂料喷 灯)或红外辐射加热方式进4亍的。
54. 根据权利要求41到53任一项所述的方法，其中沉积的所述溶 月交-;疑月交层的干性厚度为0.5到20 pm，伊乙选1或2至)J 10 pm。
55. 根据权利要求41到54任一项所述的方法，其中所述溶胶-凝 胶层是选自于耐刮纟寮的；耐磨损的；耐摩纟察的；防雾的；抗静 电的；防反射的；场致发光的；光变换的；导电的(高和低的 K);超导的；铁电的(压电的和热电的)；阻隔(对于气体； 碱，酸，各种化学品，包纟舌汽4是剂、'液压油如"特种液压工作 油"的阻隔)；防污的；热变色的；发光的；非线性光学的；阻 燃的；用于复合物的溶胶-凝胶涂层；抗粘附的(耐粘接剂的)； 绝纟彖的；防污染的；底漆；涂料；憎水的；亲水的；多孔的； 灭菌的；防臭的；以及耐磨的溶胶-凝胶层，等。
56. 通过权利要求41到55任一项所述的方法可制备的溶胶-凝胶层。
57. 基质，包含至少一个用至少一种权利要求56所述的溶胶-凝胶 层涂4隻的表面。
58. 根据权利要求56所述的溶胶-凝胶层用于给基质的表面，特别 是由选自于金属、金属合金和包含金属或金属合金的复合材料 的材料制造的表面赋予耐腐蚀性能的用途。
59. 根据权利要求58所述的用途，其中所述表面仅用所述溶胶-凝月交层涂覆。
60. 在基质的表面上制备含有两层或多层涂层的方法，这些层中的 至少一层是用权利要求41到55任一项所述的方法制备的溶月交 -凝胶层。
61. 根据权利要求60所述的用于在基质表面上制备含有两层或多 层涂层的方法，其中-在所述表面上制备溶胶-凝胶层；然后-将一个或更多的其它层施加在所述溶月交-凝胶层上，所 述其它层选自于例如涂料、底漆、爿鼠子、粘合剂或树脂层。
62. 才艮据^^利要求61所述的方法，其中所述一个或多个层在其制 备完后立即施加在所述溶"交-凝力交层上。
63. 根据权利要求62所述的方法，其中所述一个或多个层在所述 溶胶-凝胶层制备后的 一 个月到十年的时间内施加在所述溶胶 -凝胶层上。
64. 根据权利要求60到63任一项所述的方法，其中所述涂层包含 两层或更多层相同的或不同的溶胶-凝胶层，以及可选的一个 或多个其它的层。
65. 根据权利要求64所述的方法，其中所述溶胶-凝胶层选自于权 利要求55所限定的所述〉容爿交-^0交层。
全文摘要
本发明涉及一种用于表面溶胶-凝胶涂层的溶胶，所述溶胶按重量百分数计包含a)-3％到30％，优选5％到20％，更优选7％到15％，特别地是8％到14％，更特别的是10％到13％，例如10.8％或12％的四正丙氧基锆、铝或者钛；b)-5％到50％，优选5％到40％，更优选10％到40％，特别地是15％或20％到30％，例如22％或23％的至少一种有机硅烷化合物；c)-1％到15％，优选2％到10％，更优选3％到8％，例如5％的至少一种选自于酸、碱、二醇以及乙氧基乙醇的化合物；d)-剩余的到100％的软化水或蒸馏水；a)和b)的总量大于30％，优选大于31.2％；31.5％；32％；或33％，更优选大于35％，特别地大于40％，更特别地大于50％。试剂盒，包括-第一容器，包含第一部分A，呈液态，包含溶胶的组分a)、c)和d)；-第二容器，包含第二部分B，呈液态，包含溶胶的组分b)。采用所述溶胶制备溶胶-凝胶层的方法和这样获得的涂层，以及用至少一种这样的溶胶-凝胶层涂覆的基质。用于在基质表面上制备含有两层或多层的涂层的方法，这些层的至少一层是通过上述方法制备的溶胶-凝胶层。
文档编号C23C18/12GK101184866SQ200680018991
公开日2008年5月21日 申请日期2006年5月30日 优先权日2005年5月31日
发明者卢卡·勒勃朗, 埃莉萨·康帕茨, 帕特里克·萨维内 申请人:法国空中客车公司