专利名称：：一种单段法的煤焦油加氢改质方法
技术领域：
：本发明属于用至少一个加氢处理工艺过程和至少一个其他的转化步骤处理煤焦油的方法。
背景技术：
：随着社会经济持续、高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个基本方向。此外，随着国际、国内钢铁行业的快速增长，炼焦工业呈现高增长的趋势，因此，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的各种馏分，再对各种馏分用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程中又会产生大量污水，会严重污染环境。因此，无论是从环境保护的角度还是从资源综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。CN1147575C公开了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，该方法将煤焦油分离成渣油和小于370。C馏出油，将小于370。C馏出油在加氢精制装置中进行加氢，然后经高分、汽提塔得到汽油、柴油。该方法所用的煤焦油密度为0.952g/cm3，属于低温煤焦油，与高温煤焦油相比，比较容易加氢处理。CN1706917A公开了一种煤焦油加氢制柴油用催化剂及利用该催化剂制备柴油的工艺，该方法中提到的催化剂分一级催化剂和二级催化剂，一级催化剂采用钼、钴、镍及碳化硅组成的加氢脱硫、脱氮裂化催化剂，二级催化剂为采用铂、钯及碳化硅组成的加氢深度脱芳催化剂。采用该催化剂制备柴油的工艺包括煤焦油的常压蒸馏、燃料油的一级催化，燃料油的二级催化、气提、分离。该方法采用的贵金属催化剂使成本增加。US4855037公开了一种煤焦油加氬的催化剂和工艺，以及采用该催化剂和工艺生产优质针状焦的方法。该方法中采用的加氢催化剂的活性金属为Mo、Ni和/或Co，加氬处理煤焦油采用的反应温度为300420°C，氢分压为3.9217.6MPa,液时体积空速为0.22.0hr"。采用该方法加工处理煤焦油全馏分主要用来预处理焦化原料，并不以直接生产产品为目的。CN1276059C公开了一种从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，该方法将煤焦油分馏为轻焦油馏分和焦油沥青两部分，<360°C轻焦油馏分与延迟焦化轻焦油馏分一起去加氢精制或改质生产汽油、柴油或轻质燃料，焦油沥青返回炼焦炉重新加工或作为延迟焦化原料生产轻质焦油或沥青。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种单段法的煤焦油加氢改质方法。本发明提供的方法是煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割得到煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为300~380°C，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；所述的加氢裂化催化剂含有Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属組分和至少一种选自第VIB族的金属组分；上述三种催化剂中所述第VIB族金属均选自钼和/或鴒，第VIII族金属均选自钴和/或镍。根据煤转化为煤焦油过程中煤干馏温度的不同，所得的煤焦油可分为高温煤焦油和低温煤焦油。其中低温煤焦油的密度通常小于1.0g/cm3，芳烃含量少，烷烃含量较多。而高温煤焦油的密度通常大于1.0g/cm3，含有大量的沥青，烷烃含量很少，其他主要成分是大量多环芳烃、稠环芳烃等不饱和烃，并且含有较高的碌"氮、金属等杂质。高温煤焦油经切割后所得的煤焦油轻馏分中氮含量、氯含量、金属含量及芳烃含量高，尤其芳烃含量高达90重％以上，主要是含有大量的萘、萘系物及稠环芳烃。用现有技术对高温煤焦油轻馏分进行加氢处理，萘、菲等部分芳烃易升华，容易造成管线堵塞，高的芳烃含量使氢耗增加，对设备要求较高；高的金属含量可直接影响催化剂的长周期稳定运转；高的氯含量可能？1起设备腐蚀和铵盐堵塞等问题，从而直接导致装置无法正常运转；而高的氮含量则直接影响加氢裂化催化剂的活性，从而影响改质效果、缩短催化剂运转周期。本发明所提供的方法可处理低温煤焦油，但更适于处理较难加工的高温煤焦油。所述的煤焦油轻馏分可以是切出210~230°C富萘馏分段的剩余馏分。本发明将煤焦油轻馏分与任选的馏分油混合后进行加氢处理，所述的馏分油的沸点范围为180~400°C,其芳烃含量为40~90重％。所述的馏分油的芳烃含量优选50~85重％。所述的馏分油可选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和减粘柴油中的一种或几种，优选催化裂化柴油。催化裂化柴油本身具有较高的硫、氮含量，以及高的芳烃含量，且十六烷值较低(一般小于30)，需要经过加氢处理才可以作为车用柴油。因此，本发明采用相似相溶的原理，利用高芳烃馏分油如催化裂化柴油来稀释煤焦油轻馏分中不利于加工的组分，既降低了加氢改质原料油中的氮含量、芳烃含量及金属等杂质的含量，也从而降低了加氢加工难度，以及对加氢设备的要求。采用煤焦油轻馏分与高芳烃馏分油混合后进行加工的方法，可以扩大加工规模，降低操作费用，提高经济效益；而且由于降低了加氢改质原料单位重量中芳烃的含量，因此还降低了化学耗氢。所述的加氢反应的反应条件为氢分压3.0~20.0MPa，反应温度320~440。C,氬油体积比400~2000Nm3/m3，原料液时体积空速0.2~2.0h"。优选的加氩反应的反应条件为氢分压8.0~16.5MPa,反应温度350~400°C,氬油体积比500~1500Nm3/m3，原料液时体积空速0.2~1.5h"。本发明有两种催化剂的组合装填方案，方案一是加氢精制催化剂与加氬改质催化剂组合装填，其中加氢精制催化剂置于加氢改质催化剂的上部，所述的加氢精制催化剂与加氬改质催化剂的装填体积比为10:1-1:5;方案二是加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂组合装填，其中加氢精制催化剂置于加氢裂化催化剂的上部，所述的加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为10:11:5。无论是上述哪种组合装填方案，两种催化剂可装填在同一反应器的不同催化剂床层中，也可分别装填在不同反应器中。本发明中所述的反应器均为固定床反应器，每一个反应器至少一个床层。反应器床层间可以通过注入冷氢来控制床层反应温度。本发明优选的所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1~10重％,氧化钼和氧化钨之和为10~50重％，氟1~10重％,氧化磷0.5~8重％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2~45重％，氧化铝的含量为55~98重％。该催化剂是高活性的加氢精制催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳烃饱和性能，能有效地脱除煤焦油中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。本发明优选的所述的加氢改质催化剂，以催化剂为基准，含有1~70重％的氧化硅-氧化铝，1~60重％的Y型沸石，5~80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1~15重％的第VIII族金属组分，10~40重％的第VIB族的金属组分，所述的氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，优选N值为0.11，焙烧后还有5~60重％的氧化珪，40~95重％的氧化铝，其中N=Pl/P2，Pl为所述氧化珪-氧化铝的固体27A1NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体"A1NMR谱图中化学位移为5士0.1-0.2ppm处的峰面积。27A1NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积在VarianUnitylnova300M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝溶液为参比测定。所述的Y型沸石可以是普通Y型沸石、超稳Y型沸石、含磷超稳Y型沸石或稀土Y型沸石。所述氧化铝优选y_氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中的一种或几种添加组分的y-氧化铝。本发明优选的所述的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为Y型沸石3~60重％、氧化铝10~80重％,以氧化物计，第VIII族金属组分1~15重％、第VIB族的金属组分5~40重％。本发明优选的加氢改质催化剂和加氢裂化催化剂均具有良好的开环裂化性能，可以促使单环芳烃、环烷烃的开环裂化，使反应沿着提高产品十六烷值的方向顺利进行，达到提高转化深度、降低芳烃含量以及提高十六烷值的目的。所述的加氢改质催化剂和加氢裂化催化剂均具有优良的抗氮性能。本发明通过对上述催化剂的优化组合配置，充分发挥各催化剂的有效作用，对煤焦油轻馏分进行深度脱硫、脱氮、改善十六烷值和降低多环芳烃等反应，大幅度地改善煤焦油轻馏分的质量，使其达到车用柴油的质量标准。煤焦油轻馏分中残炭和金属含量较高，为防止催化剂床层压力降过快达到限定值，可在加氢精制催化剂前装入一定量的保护剂，以保护装置长周期运转，保护剂的装入量为加氢精制催化剂体积的1~30%。将煤焦油分离后得到的煤焦油重馏分与催化裂化油浆按比例进行调配以生产燃料油，所述的催化裂化油浆的是沸点范围在350~550°C的催化裂化装置产品。所述的煤焦油重馏分与催化裂化油浆按照质量比5:1-1:5,混合，优选4:11:4，得到燃料油。本发明的优点(1)本发明目的是提供一种清洁有效的煤焦油加工利用方法，主要是对煤焦油轻馏分进行加氢改质以生产车用柴油，对煤焦油重馏分进行调和，生产燃料油。采用本发明提供的方法，既可以减轻在煤焦油加工过程中对环境的污染，又可以将部分煤焦油转化为柴油产品，不但保护了环境，又将煤焦油资源综合利用，在一定程度上緩解了石油产品需求量增高的压力，是一种经济有效的煤焦油加工利用手段。(2)本发明所提供的方法可处理低温煤焦油，但更适于处理较难加工的高温煤焦油。本发明的方法可以有效降低高温煤焦油轻馏分中的硫、氮等杂质的含量，同时还可以降低其芳烃含量，尤其可以大幅度降低多环芳烃的含量。(3)本发明生产的柴油产品硫含量小于50吗/g，多环芳烃含量小于11重％，产品柴油十六烷值提高幅度不小于20，同时本发明还可副产部分优质石脑油，可以作为重整装置进料。本发明提供的方法可以应用于已建和在建的加氢处理装置，设备投资及操作费用均较低。附图是本发明所提供的单段法的煤焦油加氢改质方法的流程示意图。具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明所提供的单段法的煤焦油加氬改质方法的流程示意图。图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。本发明所提供的单段法的煤焦油加氢改质方法流程如下来自管线1的煤焦油由原料油泵2送入常压蒸馏塔3进行分离，所得的煤焦油重馏分由管线12抽出，与催化裂化油浆进行调和生产燃料油。常压蒸馏塔3分馏后得到的煤焦油轻馏分经管线13抽出，与来自管线14任选的馏分油混合后经管线15送入原料油泵4进行升压，升压后的混合原料经管线16与来自管线21的氢气混合后进入加氢反应器5，在加氢精制催化剂的作用下，进行脱硫、脱氮及部分芳烃饱和反应。加氢反应器5的反应流出物经管线17抽出与来自管线21的氢气混合后直接进入加氢反应器6,与加氲改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，进行深度脱硫、脱芳烃及改善十六烷值的反应。加氢反应器6的反应流出物经管线18进入高压分离器7进行气液分离，分离所得的富氢气体经管线20进入循环氢压缩机10,升压后的富氬气体与来自管线11的新氢混合后由管线21循环回反应系统。高压分离器7分离所得的液相物流经管线19进入低压分离器8进行进一步的气液分离，分离所得的气体由管线23抽出，分离所得的液体产物经管线22进入分馏塔9。由分馏塔9塔顶得到的石脑油馏分经管线24抽出，由分馏塔9塔底得到的柴油馏分经管线25抽出。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所用的加氢精制催化剂E的商品牌号为RN-32，加氢改质催化剂F的商品牌号为RIC-2,均由中国石油化工集团公司催化剂分公司长冷催化剂厂生产。加氩裂化催化剂G的组成为Y型沸石35重％、氧化铝33.9重％,以氧化物计，第VIII族金属组分3.1重％、第VIB族的金属组分28重％。实施例1以一种高温煤焦油为原料油，其性质见表1,经常压连续蒸馏分离为〈365。C煤焦油轻馏分和〉365。C煤焦油重馏分，此外，将〈65。C煤焦油轻馏分经实沸点蒸馏切除210230。C富萘馏分段，得到除萘〈65。C煤焦油轻馏分，上述几个馏分的基本性质见表2。实施例2将实施例1所得的除萘煤焦油轻馏分与一种催化裂化柴油A按质量比1:3进行调和，得到混合原料油B,催化裂化柴油A和混合原料油B的基本性质见表3。原料油B与氢气混合后与依次加氢精制催化剂E和加氬裂化催化剂G接触进行反应，反应后的流出物经冷却、分离和分镏后得到柴油馏分和少量石脑油馏分，加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G的装填体积比为3:2。具体的反应条件见表4，主要产品性质见表5。从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8786g/cm3,硫含量〈50ing/g,多环芳烃含量6.7重％,十六烷值为43.6，与原料油B相比，十六烷值提高23.6个单位。实施例3将实施例1所得的煤焦油轻馏分与一种催化裂化柴油A按质量比1:3进行调和，得到混合原料油C，催化裂化柴油A和混合原料油C的基本性质见表3。原料油C与氢气混合后与依次加氢精制催化剂E和加氢改质催化剂F接触进行反应，反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和少量石脑油馏分，加氲精制催化剂E和加氢改质催化剂F的装填体积比为1:1。具体的反应条件见表4，主要产品性质见表5。从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8658g/cm3，辟u含量小于50(ig/g，多环芳烃含量4.6重％,十六烷值为45.2，与原料油C相比，十六烷值提高26.2个单位。实施例4原料油C与氢气混合后与依次加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G接触进行反应，反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和少量石脑油馏分，加氬精制催化剂E和加氬裂化催化剂G的装填体积比为7:3。具体的反应条件见表4，主要产品性质见表5。从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8472g/cm3,硫含量小于50|ig/g,多环芳烃含量0.7重％,十六烷值为47.5,与原料油C相比，十六烷值提高28.5个单位。实施例5将实施例1所得的煤焦油轻馏分与一种催化裂化柴油A按质量比1:1进行调和，得到混合原料油D,混合原料油D的基本性质见表3。原料油D与氢气混合后与依次加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G接触进行反应，反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和少量石脑油馏分，加氲精制催化剂E和加氢改质催化剂G的装填体积比为2:3。具体的反应条件见表4，主要产品性质见表5。从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8670g/cm3，硫含量小于50jig/g，多环芳烃含量7.9重％,十六烷值为44.7，与原料油D相比，十六烷值提高27.7个单位。实施例6以实施例1中的高温煤焦油为原料油，经常压连续蒸馏分离为〈300。C的煤焦油轻馏分K，煤焦油轻馏分K的基本性质见表3。将此煤焦油轻馏分K与氢气混合后依次加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G接触进行反应，反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和少量石脑油馏分，加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G的装填体积比为1:1。具体的反应条件见表4，主要产品性质见表5。从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8794g/cm3,硫含量小于50吗/g,多环芳烃含量小于10重％,十六烷值41.7,与煤焦油轻馏分相比，十六烷值提高26.7个单位以上。实施例7将实施例1所得的〉36(TC煤焦油重馏分与一种催化油浆H分别按质量比1:1和3:1进行混合，得到燃料油I和燃料油II。催化油浆H、燃料油I和燃料油II的性质见表6。从表6中可以看出，混合后所得的燃料油的粘度和闪点符合行业标准SH/T0356-1996中7号燃料油的规格要求。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1、一种单段法的煤焦油加氢改质方法，其特征在于煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割得到煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为300～380℃，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；所述的加氢裂化催化剂含有Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；上述三种催化剂中所述第VIB族金属均选自钼和/或钨，第VIII族金属均选自钴和/或镍。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油轻馏分是切出21023(TC富萘馏分段的剩余馏分。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的馏分油的沸点范围为180-400。C,其芳烃含量为40~90重％。4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的馏分油的芳烃含量为50~85重％。5、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应条件均为氢分压3.0~20.0MPa，反应温度320~440°C，氢油体积比400~2000Nm3/m3，原料液时体积空速0.2~2.0h—1。6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于的反应条件均为氢分压8.0~16.5MPa，反应温度350~400。C，氢油体积比500~1500Nm3/m3,原料液时体积空速0,2~1.5h"。7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1~10重％，氧化钼和氧化钨之和为10~50重％，氟1~10重％,氧化磷0.5~8重％,余量为氧化硅-氧化铝。8、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂，以催化剂为基准，含有1~70重％的氧化硅_氧化铝，160重。/。的Y型沸石，5~80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1~15重％的第VIII族金属组分，10~40重％的第VIB族的金属组分，所述的氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。9、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为Y型沸石360重。/。、氧化铝1080重%,以氧化物计，第VIII族金属组分1~15重％、第VIB族的金属组分5~40重％。10、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氬精制催化剂与加氢改质催化剂的装填体积比为10:1-1:5,或是所述的加氩精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为10:1~1:5。11、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的煤焦油重熘分与催化裂化油浆按照质量比5:1~1:5混合，得到燃料油。全文摘要一种单段法的煤焦油加氢改质方法，煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割为煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为300～380℃，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。本发明提供一种清洁有效的煤焦油加工利用方法，其煤焦油轻馏分进行加氢改质以生产车用柴油，所得的柴油产品硫含量小于50μg/g，多环芳烃含量小于11重％，产品柴油十六烷值提高幅度不小于20；对煤焦油重馏分进行调和，生产燃料油。文档编号C10G69/00GK101307256SQ200710099300公开日2008年11月19日申请日期2007年5月16日优先权日2007年5月16日发明者剑卫,张毓莹,红聂,胡志海,蒋东红,靖辛申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院