专利名称：：一种含酸原油的固定床加氢处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种含酸烃油的加工方法，尤其是采用固定床加氢工艺处理含酸原油的方法。技术背景石油中通常含有酸类化合物，主要是以环垸酸的形式存在。石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。在石油炼制过程中，石油中的环垸酸可以直接与铁发生反应，造成加热炉管等炼油设备腐蚀；也可以与炼油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。目前，普通的炼油设备仅能加工总酸值小于0.3mgKOH/g的含酸烃油，而当含酸烃油中的总酸值超过lmgKOH/g时，设备腐蚀会非常严重；总酸值达到0.5mgKOH/g时就会对炼油设备造成显著腐蚀。由于含酸原油的腐蚀性，炼厂通常不愿意加工酸值大于lmgKOH/g的原油。一般认为，高酸原油属于中重质原油，不但其总酸值高，而且密度大(大于0.86g/cm3)，残炭高(基本都在6%以上)，粘度大，胶质、沥青质含量高，轻组分含量低，金属镍、钒含量高(基本上都大于20ng/g)，铁、钙含量高。从组成上看，馏分油中的环烷烃、芳烃含量较高。随着含酸原油的开采量的增加，由含酸烃油引起的设备腐蚀问题也越来越受到人们的关注。含酸烃油脱酸的方法一般有物理吸附、溶剂抽提、化学转化，最常用的还是化学转化方法，如热解、加氢脱酸等。加氢脱酸是含酸烃油中的石油酸和氢气反应脱去羧基生成烃和水的方法。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5—8.5nm)加氢选择性脱除石油低分子量环垸酸的方法，反应温度为200—37(TC。原油和氢气与小孔加氢精制催化剂接触反应，原油中的分子量小于450的环烷酸分解生成CO、C02、H20和低酸值的石油烃。通过石油酸的催化转化，降低石油中的总酸值。该方法仅适合于处理杂质含量，尤其是Ca、Fe和重金属等杂质含量低的含酸原油，而对于目前所开采的含酸原油，尤其是高酸原油中Ca、Fe和重金属等杂质含量较高，若直接采用小孔加氢催化剂进行加氢处理，即使反应条件比较缓和，也很容易造成反应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转。因此，采用小孔径加氢催化剂存在容易堵塞催化剂孔道，运转周期短且仅能使小分子环烷酸加氢而导致脱酸率低的问题。CN1164867A提出原油在温和的条件(l一50bar、100—300。C)下，采用催化加氢的方法脱除环烷酸，但要避免大量的脱硫反应、脱氮反应以及芳烃饱和反应，以保证耗氢量适度。该方法所用催化剂的孔径较大，其孔径为10—20nm以使原油中最重的组分也可穿过并进入催化剂的孔道。该方法所采用的催化剂为常规的大孔径渣油加氢处理催化剂，在低温缓和的条件下直接用于加氢脱酸，脱酸效果较差。而且对于Ca、Fe及重金属等杂质含量较高的高酸原油来说，若直接用孔径为10—20nm的加氢催化剂进行加氢处理，仍然存在容易堵塞催化剂孔道，造成反应器顶部结垢严重，压降迅速升高难以保证长周期运转的问题。
发明内容为了克服现有技术中的不足之处，适应含酸原油性质逐渐变劣的趋势，本发明提供了一种脱酸率高、催化剂运转周期长的含酸烃油的加氢处理方法。本发明的含酸烃油的加氢处理方法，含酸烃油和氢气进入固定床加氢反应器进行加氢反应，其中该反应器装填的加氢催化剂至少包括两个或两个以上催化剂床层，上游催化剂床层装填大孔径加氢保护催化剂，下游催化剂床层装填双峰孔加氢催化剂，即含酸烃油先与大孔径加氢保护催化剂接触，再与双峰孔加氢催化剂接触。所述的双峰孔催化剂床层占加氢反应器催化剂总装填体积的10%—90%，优选为40%—60%。双峰孔加氢催化剂中，孔直径为5—10nm的孔容占总孔容的30%—60%，孔直径为10—20nm的孔容占总孔容的20%—65%，其余为20nm以上的大孔径。所述的大孔径加氢保护催化剂可选择渣油固定床加氢常用的加氢保护催化剂，用于脱除含酸烃油，尤其是高酸原油中存在大量的铁、钙等金属悬浮物，还有积炭类杂质。本发明方法中推荐的加氢保护催化剂性质如下活性金属为第vib族禾n^第vm族金属，第vni族金属氧化物禾g第vib族金属氧化物在催化剂中的含量为0.5—15wtn/。，优选2—10wtn/。，其中第VIB族金属氧化物含量为0—10wt%，优选2.5—8wt%，第VIII族金属氧化物含量为0—7wt%，优选0.5—4.5wt%。第VIII族金属优选为NiCo,第VIB族金属优选为Mo禾gW，载体为无机耐熔氧化物，如氧化铝、含硅氧化铝、含钛氧化铝等。该催化剂性质如下比表面为100—250m"g，孔容0.6_12mL/g，优选的孔分布如下孔直径为〈15nm的孔占总孔容体积的0—20%;孔直径为15—30nm的孔占总孔容体积的60—80%;孔直径为〉30nm的孔占总孔容体积的0_20%。所述的双峰孔径加氢催化剂中，活性金属为第VIB族,第VIII族金属，第VIII族金属氧化物禾0^第VIB族金属氧化物在催化剂中的含量为0.5—20wt%，优选3.5—15wt%，其中第Vin族金属氧化物含量为0—7wt%，优选0.5—4.5wt%，第VIB族金属氧化物含量为0—15wt%，优选5—10wt0/。。第VIII族金属优选为Ni禾gCo，第VIB族金属优选为Mo秋或W，载体为无机耐熔氧化物，如氧化铝、含硅氧化铝等。该催化剂的性质如下比表面为150—400m2/g，孔容0.45—0.80mL/g,双峰孔加氢催化剂中，孔直径为5—10nm的孔容占总孔容的30%—60%，孔直径为10—20nm的孔容占总孔容的20%—65%，其余为20nm以上的大孔径。本发明中，加氢催化剂的比表面采用低温液氮吸附法测定，大孔径的加氢保护催化剂的孔结构采用压汞法测定，双峰孔加氢催化剂的孔结构采用低温液氮吸附法测定。所述的大孔径和双峰孔加氢催化剂中，为了增加脱酸活性，可选择含IA族、IIA族和VA族中元素的一种或多种，优选钾、镁和磷中的一种或多种。以氧化物计，助剂在催化剂中的含量为0.1—5.0wtM。助剂的加入可降低载体的表面酸性，可抑制加氢催化剂的表面积碳，同时提高原料油中含酸物质的吸附和反应，提高催化剂的脱酸选择性。所述的大孔径加氢催化剂可采用单一催化剂床层装填，也可以采用多个催化剂床层级配装填。所述的双峰孔催化剂可采用单一催化剂床层装填，也可以采用多个催化剂床层级配装填。所述加氢反应器中，加氢催化剂的活性和颗粒大小的级配可采用常规的固定床加氢保护催化剂的级配方式，即活性沿液相物流方向逐渐增加，颗粒大小沿液相物流方向逐渐减小。所述的含酸烃油可以为高酸值原油、拔头高酸原油或高酸值原料油与重油禾[渣油的混合物，也可以高酸值原油与低酸值原油的混合物，其总酸值大于0.5mgKOH/g，最好大于1.0mgKOH/g。本发明尤其适合处理劣质高酸、高镍和钒含量的含酸烃油。原料油进入加氢装置前，需经过预处理，所述的预处理过程为常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，除去原油中大部分盐类物质、水和钙等。本发明加氢反应器采用的操作条件如下反应温度为200—38(TC，优选为240—35(TC;氢分压为3—15MPa，优选为5—10MPa;液时体积空速为O.l—10h"，优选为1—5h";氢油体积比100—600，优选为200—450。本发明方法在加氢反应器采用大孔径加氢保护催化剂与双峰孔加氢催化剂级配装填，由于高酸原油中存在大量的铁、钙等金属悬浮物，还有积炭类杂质等，所以先采用大孔径加氢保护催化剂有利于铁、钙等杂质的沉积，避免在反应器顶部结焦，再采用双峰孔加氢催化剂一方面有利于小分子环垸酸和大分子环垸酸同时加氢，从而取得好的脱酸效果，另一方面，也能避免高酸原油中镍和钒等重金属杂质堵孔，延长催化剂的使用寿命及装置的运转周期。由于在本方法中采用的催化剂中活性金属含量较低，可进一步有效避免在反应器顶部结焦的问题，而且所使用的双峰孔催化剂虽然活性较低，但能达到较高的脱酸率，而且还能有效减缓催化剂孔口堵塞问题，延长了催化剂的使用寿命。因此，本发明方法可以避免全部采用大孔径加氢催化剂用量大且脱酸率低的问题，也避免了全部采用小孔径加氢催化剂易堵孔运转周期短且仅能使小分子环烷酸加氢而导致脱酸率低的问题，同时降低了催化剂的金属含量，减小了加工成本。另外含酸原料油经过加氢处理，原油中的金属等杂质含量也随之产生一定程度的减小，降低了黏度，增大了原料油的H/C比，降低了下游装置的加工苛刻度。对于重质含酸原油采用加氢处理的方法可以增加其轻油收率，从而提高了炼厂的经济效益。具体实施方式本发明方法中，经加氢处理后的产物的加工方案可根据原油性质、市场对产品的需求、经济效益以及环保要求等因素来确定。本发明推荐采用如下方法之一处理，其中所述轻质馏分通常是指汽油、柴油馏分(1)加氢处理后的产物经气液分离后，所得的液相产物送到常压分馏装置，得到轻质馏分和常压渣油。常压渣油可作为渣油加氢处理原料在更高的温度压力下进行深度加氢精制，分离所得的加氢常渣可作为下游催化裂化进料；(2)加氢处理后的产物经气液分离后，所得的液相产物送到常减压分馏装置进行分馏，得到轻质馏分、减压瓦斯油和减压渣油。减压渣油可作为焦化的进料，由于经过加氢处理除去了部分硫等杂质，因而可得到高价值的低硫石油焦。下面结合实施例对本发明技术方案进行详细说明，但本发明不受下述实施例的限制。实施例所用的高酸原料的性质见表l，所用加氢催化剂的性质见表2和表3。表l高酸原料的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2实施例所用大孔径加氢保护催化剂的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3实施例所用双峰孔加氢催化剂的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例1高酸原料和氢气进入固定床加氢反应器，与加氢催化剂接触进行加氢反应，其中所用加氢催化剂按照催化剂A:催化剂B:催化剂C:催化剂D:=20:10:30:40的体积比进行装填，反应温度分别为232。C，260°C，285°C，33(TC。反应压力5.0MPa，氢油体积比300，液时体积(LHSV)为2.0h—、反应所得产物的性质见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>试验结果表明，在230—33(TC、5.0MPa的条件下，催化剂采用大孔径加氢保护催化剂与双峰孔加氢催化剂体积比为30:70的比例进行装填，可有效脱除环烷酸，并使酸值为2.82m沐OH/g的原料油降为0.5m沐OH/g以下。随着温度的升高，酸值大幅降低。由于原料油中的钙含量高达2236ng/g，铁含量也达到8.59pg/g，因而在催化剂的级配中考虑到将大孔径加氢保护催化剂的比例定为30%(体积比)，可有效脱除钙、铁等金属杂质，有效避免在反应器顶部结焦、板结问题。从试验结果来看，除了金属有一定的脱除外，硫、氮杂质也有不同程度的降低，因此降低了原料油后续加工的难度。选定反应温度为26(TC，其它条件不变的情况下，采用该催化剂级配，以相同的原料油进行催化剂稳定性进行考察，结果见下表5表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>经过长时间的考察，可见该催化剂系统具有稳定的脱酸活性，原料油经过加氢处理，使产物的酸值大幅降低小于0.3mgKOH/g，达到了本发明的目的。而且从卸出的催化剂来看也没有明显的结焦现象。实施例2—5高酸原料和氢气进入固定床加氢反应器，与加氢催化剂接触进行加氢反应，所用的操作条件及产物性质见表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种含酸原油的固定床加氢处理方法，含酸烃油和氢气进入固定床加氢反应器进行加氢反应，其特征在于该反应器装填的加氢催化剂至少包括两个或两个以上催化剂床层，上游催化剂床层装填大孔径加氢保护催化剂，下游催化剂床层装填双峰孔加氢催化剂，双峰孔催化剂床层占加氢反应器催化剂总装填体积的10％-90％；双峰孔加氢催化剂中，孔直径为5-10nm的孔容占总孔容的30％-60％，孔直径为10-20nm的孔容占总孔容的20％-65％，其余为20nm以上的大孔径。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双峰孔催化剂床层占加氢反应器催化剂总装填体积的40%_60%。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的大孔径加氢催化剂性质如下比表面为100—250m"g，孔容0.6—12mL/g，孔分布如下孔直径为〈15nm的孔占总孔容体积的0—20%;孔直径为15—30nm的孔占总孔容体积的60—80%;孔直径为〉30nm的孔占总孔容体积的0—20M;所述的双峰孔加氢催化剂的性质如下比表面为150—400m2/g，孔容0.45—0.80mL/g。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的大孔径加氢催化剂中，活性金属为第viB族和/或第vin族金属，以氧化物计，在催化剂中的含量为0.5—15wt%;所述的双峰孔加氢催化剂中，活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，以氧化物计，在催化剂中的含量为0.5—20wt9/。。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的大孔径加氢催化剂中，活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，以氧化物计，在催化剂中的含量为2—10wt%;所述的双峰孔加氢催化剂中，活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属，以氧化物计，在催化剂中的含量为3.5—15wt"/。。6、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的大孔径加氢催化剂中，第VIB族金属氧化物含量为2.5—8wt%，第VIII族金属氧化物含量为0.5一4.5wt%;所述的双峰孔加氢催化剂中，第VIB族金属氧化物含量为5—10wt%，第VIII族金属氧化物含量为0.5—4.5wt%。7、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的大孔径和双峰孔加氢催化剂中含IA族、IIA族和VA族元素中的一种或多种，以氧化物计，助剂在催化剂中的含量为0.1_5.0wt%。8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述助剂为钾、镁和磷中的一种或多种。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含酸烃油为大于0.5mgKOH/g的烃油。10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含酸烃油为大于1.0mgKOH/g的烃油，金属镍和钒含量大于20pg/g。11、按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的含酸烃油为高酸值原油、拔头高酸原油，或者为高酸值原料油与重油和/或渣油的混合物，或者高酸值原油与低酸值原油的混合物；原油在进入加氢装置前，需经过预处理。12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢反应器采用的操作条件如下反应温度为200—380。C;氢分压为3—15MPa;液时体积空速为0.1一10h";氢油体积比100—600。13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢反应器采用的操作条件如下反应温度为240—35(TC;氢分压为5—10MPa;液时体积空速为l一5h";氢油体积比为200—450。.全文摘要本发明公开了一种含酸原油的固定床加氢处理方法。该方法是在加氢反应器中装填的加氢催化剂至少包括两个或两个以上催化剂床层，上游催化剂床层装填大孔径加氢保护催化剂，下游催化剂床层装填双峰孔加氢催化剂。双峰孔加氢催化剂中，孔直径主要集中在5-10nm和10-20nm。该方法有利于铁、钙等杂质的沉积在大孔径加氢催化剂床层，避免在反应器顶部结焦，再采用双峰孔加氢催化剂一方面有利于小分子环烷酸和大分子环烷酸同时加氢，从而取得好的脱酸效果，另一方面，也能避免高酸原油中镍和钒等重金属杂质堵孔，延长催化剂的使用寿命及装置的运转周期。文档编号C10G45/02GK101240189SQ20071010333公开日2008年8月13日申请日期2007年5月11日优先权日2007年2月9日发明者刘铁斌,锐吴,吴长安,李洪广,耿新国,胡长禄,蒋立敬,韩照明申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院